Development of Hybrid Surface Treatments for Controlling Wettability and Improving Tribological Performance

Abstract

O uso de resíduos poluentes ou nocivos, assim como o consumo exagerado de plásticos, são nos dias de hoje grandes problemas que em muito comprometem a sustentabilidade ambiental. A este respeito, materiais com funcionalidades especiais que possam durar mais tempo são as grandes exigências das entidades industriais. Nomeadamente, o controlo da molhabilidade da superfície dos materiais, bem como o seu comportamento tribológico, têm recebido grande atenção devido às suas potenciais aplicações em sistemas de auto-lubrificação, de resistência à corrosão, para auto-limpantes, para anti-ambaciamento ou anti-incrustantes. Nesse sentido, a abordagem usada para controlar a molhabilidade da superfície dos materiais a um determinado líquido geralmente depende da alteração da sua rugosidade superficial através de métodos de texturização/estruturação de superfície, que por sua vez, podem ser usados, isoladamente ou combinados, com uma modificação química superficial adicionada por deposição de revestimentos. Neste trabalho, a alteração da rugosidade da superfície foi induzida em substratos de uma liga de alumínio (Al6016-T4) através do processo de anodização, e as superfícies texturadas/estruturadas foram quimicamente modificadas através da deposição de revestimentos de base WS2-C dopados com flúor (F), por pulverização catódica reativa (Ar/CF4). A anodização de Al realizada na configuração a um passo levou à formação de uma superfície em forma de concavidades com um diâmetro pequeno (SD) de cerca de 31 nm (quando se usa H2SO4 como eletrólito), e com um diâmetro maior (LD) de cerca de 223 nm (quando se usa H3PO4 como eletrólito). A superfície LD foi a que permitiu obter maior hidrofobicidade. Além disso, a anodização a dois passos permitiu obter camadas de óxido de Al poroso mais espesso, com diferentes diâmetros de poros, mas todas apresentaram um comportamente de superfície superhidrofílico e superoleofílico. Os revestimentos WS-CF para promover a modificação química das superfícies anodizadas foram primeiramente desenvolvidos e caracterizados em substratos de aço polido. Observou-se que, até um determinado fluxo de CF4, o F foi incorporado nos revestimentos (máximo de 9,5 at.%) e contribuiu tanto para o aumento da dureza como para o aumento da energia de superfície e hidrofilicidade dos revestimentos. A diminuição de atrito encontrada (coeficiente de atrito de 0,016 quando testado a 200 ºC) foi atribuída ao aumento da distância interplanar provocada pela inserção de F na estrutura do WS2. Posteriormente, a espessura dos revestimentos WS-CF foi ajustada de modo a que quando depositados sobre as superfícies anodizadas com forma de concavidades pudessem replicar a sua rugosidade. E assim, revestimentos com cerca de 200 nm foram também previamente caracterizados sobre substratos de aço, e confirmaram em grande parte o desempenho que já tinha sido verificado para os filmes espessos. No entanto, a análise estrutural mostrou os planos basais como orientação preferencial, facto este devido às características de crescimento inicial deste tipo de filmes; e os revestimentos dopados com F mostraram um ligeiro aumento do ângulo de contacto com óleo, facto este não observado nos revestimentos espessos. No final, as estruturas híbridas (LD+WS2 e LD+WS-CF5) obtidas pela deposição dos revestimentos finos (200 nm) WS-CF sobre as superfícies de Al anodizadas em forma de concavidades foram avaliadas em termos do comportamento de atrito e molhabilidade. Os testes tribológicos realizados em condições RT indicaram que as superfícies rugosas revestidas apresentaram menores valores de coeficiente de atrito, enquanto que, nos ensaios realizados em condições lubrificadas (LUB), os valores foram mais elevados que nas superfícies anodizadas não revestidas. Este facto pode estar relacionado com o aumento da energia de superfície com a aplicação dos revestimentos, que é mais evidente em condições lubrificadas. Relativamente ao comportamento de molhabilidade das superfícies híbridas, verificou-se que, em geral, foi a química do revestimento que ditou esse comportamento. Sendo assim, o comportamento hidrofóbico/oleofílico da superfície LD+WS2 pode ser útil para sistemas auto-limpantes ou processos de separação água-óleo, enquanto que, o comportamento hidrofílico/oleofílico pode ter um papel importante em processos de impressão ou aplicações na microfluídica.

The use of pollutant or nocive residues and plastic consumption are nowadays big issues compromising the environmental sustainability. In this regard, materials with special functionality that can withstand longer lifetimes are more demanding over the industrial entities. Namely, the surface wettability control of materials as well as their friction performance have received special research attention due to their potential applications on self-lubricating, corrosion resistance, self-cleaning, anti-fogging or anti-fouling purposes. According to this, the approach used to control the wettability of materials’ surface to a particular liquid usually relies on the surface roughness alteration by surface texturing/structuring methods, which in turn can be used isolated or further combined with surface chemistry modification through coatings’ deposition. In this work, the surface roughness modification was induced on aluminum alloy (Al6016-T4) substrates through anodization and those textured/structured surfaces were thereafter chemically changed by deposition with fluorine-alloyed WS2-carbon based coatings by reactive (Ar/CF4) magnetron sputtering method. The Al anodization carried out in one-step configuration led to a dimple-shaped surfaces with small diameter (SD) of around 31 nm (when using H2SO4 electrolyte), and with larger diameters (LD) of around 223 nm (when using H3PO4 electrolyte). LD allowed to reach the more hydrophobic surface. Despite this, the two-step anodization allowed to get thicker porous Al oxide layers, with different pore sizes, but all of them showing a superhydrophilic and superoleophilic surface behaviour. WS-CF coatings to promote the chemical modification of the bottom anodized surfaces were firstly developed and characterized on polished steel substrates. It was observed that, until a certain CF4 flow rate, F was incorporated in the coatings (maximum of 9.5 at. %) and contributed to the increase of their hardness as well as their surface energy (SE) and hydrophilicity. The encountered friction decrease (friction coefficient of 0.016 when tested at 200 ºC) was attributed to the higher interplanar distance due to F insertion in the WS2 structure. Thereafter, the thickness of WS-CF coatings were adjusted in order to be deposited over the dimple-shaped anodized surfaces and replicate their bottom roughness. Coatings of around 200 nm were also previously characterized over steel substrates, and fairly confirmed the performance reached for the thick coatings. However, the structural analysis showed the basal planes as preferential orientation due to initial growth features and the F-doped coatings showed a slight oil contact angle increase, this not observed for thick coatings. In the end, hybrid structures (LD+WS2 and LD+WS-CF5) created by depositing thin (200 nm) WS-CF coatings over dimple-shaped anodized Al surfaces were evaluated in terms of friction performance and wettability behaviour. Tribological tests performed at RT conditions indicated that coated roughened surfaces had lower friction values, while for tests conducted in lubricated (LUB) conditions, the coated anodized surfaces had higher friction values than the non-coated ones. This feature could be related with the increased surface energy of the coated surfaces that has detrimental effect on friction behaviour in lubricated conditions. In regard to the wettability behaviour of the hybrid surfaces, it was verified overall, that the coating chemistry mainly had effect on it. And further, the hydrophobic/oleophilic behaviour of LD+WS2 surface can have potential for self-cleaning or oil-water separation purposes, whereas the hydrophilic/oleophilic behaviour of LD+WS-CF5 can have a role on printing or microfluidic applications.