Maximising non-linear optical response of molecules: insights from model 1D-systems

Abstract

O tensor da primeira hiperpolarizabilidade β é uma quantidade central para diversas aplicações tecnológicas, tendo a sua maximização em sistemas unidimensionais vindo a ser um alvo para otimizações numéricas numa tentativa de compreender como construir moléculas lineares com a maior resposta possı́vel. Trabalhos anteriores de Kuzyk et. al. provaram a existência de um limite para a hiperpolarizabilidade intrínseca (β int), o quociente entre a hiperpolarizabilidade do sistema (β) e a hiperpolarizabilidade máxima dentro da ansatz de 3-níveis que se assume que otimiza a resposta não linear (β max), aparenta existir, e que dentro desse framework e com os modelos considerados para modelar a interação, as propriedades universais observadas nos sistemas não-interatuantes são preservadas nos interatuantes. Neste trabalho é feito um processo de otimização para estes sistemas unidimensionais usando um algoritmo genético e trabalhando dentro do framework da TDDFT (Time-Dependent Density Functional Theory) por forma a estudar o que acontece quando se passa de um sistema de dois eletrões não-interatuantes para um interatuante. O objetivo para este estudo é verificar como é que a presença de interação muda não só os valores de β como também o comportamento das funções de onda e do potencial do sistema. Com esta abordagem conseguimos verificar que quando as interações são ligadas há um aumento brusco (11 ordens de grandeza) no valor máximo de |β|, a função de onda torna-se mais localizada numa das regiões do potencial e essa mesma região é alargada em comparação com o caso não-interatuante.

The first hyperpolarizability tensor β is a central quantity for several technological applications, and its maximization in one-dimensional systems has been a target for numerical optimizations in an attempt to gain insight into how to build linear-chain molecules with the largest response possible. Previous work by Kuzyk et. al. has shown that a limit for the intrinsic hyperpolarizability (β int), the quotient between the hyperpolarizability of the system (β) and the maximum hyperpolarizability within a 3-level ansatz assumed to optimize the non-linear response (β_max), appears to exist, and that within that framework and the models for interaction considered the universal properties observed in the non-interacting systems are preserved in the interacting ones. In this work we do an optimization procedure for these one-dimensional systems using a genetic algorithm and working within the framework of TDDFT (Time-Dependent Density Functional Theory) in order to study what happens when going from a two non-interacting electron system to an interacting one. The goal for this study is to see how the presence of interaction changes not only the values of β but also the behavior of the system’s wavefunctions and potential. With this approach we are able to find that when interactions are turned on there is a sharp (11 orders of magnitude) increase on the maximum value of |β|, the wavefunction becomes more localized in one of the regions of the potential and that region itself becomes wider when compared to the non-interacting case.