Fotoquímica de Tetrazolonas: Um Estudo Teórico

Abstract

Os compostos tetrazólicos apresentam aplicações em áreas que se estendem da Química Medicinal até à indústria de materiais energéticos. As tetrazolonas incluem-se na família de compostos tetrazólicos, e distinguem-se por formarem um grupo carbonilo com o carbono do anel tetrazólico.A fotoquímica destes compostos foca-se na clivagem do anel, apresentando, na maioria dos casos, azidas, isocianatos e aziridinas como produtos finais, estando descritas, no entanto, várias vias reacionais alternativas. Estas vias podem ser favorecidas ou impedidas consoante a natureza química e a flexibilidade conformacional dos grupos substituintes das tetrazolonas. Muitas das vias reacionais descritas envolvem o processo de fotoextrusão de azoto molecular, que pode ocorrer de forma concertada ou através da formação de espécies zwitteriónicas ou radicalares. O meio em que a fotorreação ocorre é relevante na seleção das vias reacionais. Estudos através do isolamento em matriz sólida limitam as opções a processos confinados, excluindo vias reacionais que dependam da difusão molecular. O estudo das fotorreações em solução depende de mais variáveis, das quais se destaca a natureza do solvente.Neste estudo caracterizam-se três tetrazolonas (ATZ, CTZ e 3CTZ), que têm como substituintes um grupo fenilo e um grupo alílico, cuja estrutura é variável. A fotoquímica destes compostos já foi estudada experimentalmente, tendo sido caracterizados os fotoprodutos de cada tetrazolona e postulados os respetivos mecanismos de formação. Estão também publicados alguns resultados teóricos sobre estas moléculas, com o nível de teoria DFT.Este trabalho parte dos mecanismos postulados para a fotorreação de cada tetrazolona, procurando caracterizar-se com o nível de teoria DFT (M06-HF/cc-pVDZ) todas as espécies envolvidas, assim como os estados de transição entre elas. Isto permitiu determinar as barreiras energéticas associadas a cada etapa da fotorreação, e avaliar a hipótese da seleção das diferentes vias reacionais ser devida a impedimentos energéticos.Verificou-se que existem diferenças no processo de fotoextrusão de N2 entre as moléculas estudadas. A avaliação dos perfis energéticos das fotorreações das moléculas CTZ e 3CTZ mostrou que a seletividade observada na formação dos fotoprodutos não é devida a barreiras energéticas demasiado elevadas. Atribuiu-se esta seletividade às diferenças observadas entre espécies intermediárias análogas nas vias reacionais competitivas, que se pensa terem influência no processo de formação do produto final, devido ao impedimento que as moléculas de solvente podem exercer no movimento dos diferentes grupos.Com o nível de teoria TD-DFT, caracterizaram-se as excitações verticais destas tetrazolonas, o que permitiu simular os seus espectros de absorção UV-Vis. Elaborou-se também um guia interpretativo de suporte para estudos através de espectroscopia de infravermelho resolvida no tempo para as fotorreações das moléculas estudadas. Por fim, foi ainda realizado um breve estudo comparativo acerca da utilização dos funcionais M06-HF e PBE0 na caracterização destas fotorreações.

Tetrazole compounds have applications in areas ranging from Medicinal Chemistry to the energetic materials industry. Tetrazolones are part of the tetrazolic compounds family and are characterized by forming a carbonyl group with the ring carbon.The photochemistry of these compounds focuses on ring cleavage, yielding, in most cases, azides, isocyanates and aziridines as final products. However, several alternative reaction pathways are described. These pathways can be favored or hindered by the chemical nature and conformational flexibility of the tetrazolone substituting groups. Many of the described reaction pathways involve the photoextrusion of molecular nitrogen, which can occur in a concerted process or through the formation of zwitterionic or radical species. The reaction medium is relevant in the selection of the different pathways. Studies by isolation in solid matrix limit options to confined processes, excluding reaction pathways that depend on molecular diffusion. The study of photoreactions in solution depends on more factors, of which the nature of the solvent stands out.In this study, three tetrazolones are characterized (ATZ, CTZ and 3CTZ), which have as substituents a phenyl group and an allylic group, whose structure is variable. The photochemistry of these compounds has already been studied experimentally: the photoproducts of each tetrazolone have been characterized and the respective formation mechanisms have been postulated. Some theoretical studies on these molecules are also published, with the DFT theory level.This work is based on the postulated mechanisms for the photoreaction of each tetrazolone, by characterize all the involved species, with DFT (M06-HF/cc-pVDZ) theory level, as well as the transition states between them. This led to the determination of the energy barriers of each stage of the photoreaction, and to the study of the hypothesis that the selection of the different reaction pathways is due to energy impediments. It was found that there are differences in the N2 photoextrusion process among the studied molecules. The analysis of the energy profiles of the photoreactions of the CTZ and 3CTZ molecules indicated that the selectivity observed in the formation of the photoproducts is not due to too high energy barriers. This selectivity was attributed to the differences observed between analogous intermediate species in the competitive reaction pathways, which are believed to have an influence on the formation process of the final product, due to the impediment that the solvent molecules can have on the rearrangement of the different groups.With TD-DFT theory level, the vertical excitations of these tetrazolones were characterized, which led to the simulation of their UV-Vis absorption spectra. An interpretative support guide for studies through time-resolved infrared spectroscopy for the photoreactions of the studied molecules was also developed. Finally, a brief comparative study was carried out on the use of the functionals M06-HF and PBE0 in the characterization of these photoreations.