Estudo Termodinâmico do Equilíbrio de Fases de Substâncias Puras

Abstract

Num artigo que terá passado algo despercebido pela comunidade científica, C. H. Mosselman, W.H. van Vugt e H. Vos [ J. Chem. Eng. Data, 27 (1982) 246] mostraram que a clássica equação de Clapeyron-Clausius poderia ser transformada numa equação diferencial exacta; definiram o correspondente factor integrante e efectuaram a integração (exacta) da equação diferencial resultante aplicando as técnicas padrão, conhecidas da Análise Matemática. No mesmo artigo foi feita a aplicação ao equilíbrio de vaporização de substâncias correntes: metanol, etanol, água e benzeno. Estimulados por aquele resultado pioneiro e considerando que a equação de Clapeyron-Clausius governa todos os equilíbrios de fases (de 1a. ordem) das substâncias puras, empreendemos uma tentativa de tratamento unificado, analítico e quantitativo, das principais curvas de equilíbrio bifásico: sublimação, vaporização, fusão e transformação sólido-sólido. No Capítulo 2 da dissertação apresentamos a metodologia que permite obter o factor integrante que transforma a equação de Clapeyron-Clausius numa equação diferencial exacta e mostramos como se pode obter a solução geral. Nos capítulos seguintes fazemos uma abordagem uniforme das transformações de fases de 1a. ordem das substâncias puras: desenvolvemos a solução geral resultante da integração exacta, de forma a encontrar as equações das curvas de sublimação, de vaporização, de fusão e de transição sólido-sólido a partir, essencialmente, do conhecimento dos volumes molares e das capacidades caloríficas molares das fases em equilíbrio. Os valores da pressão de equilíbrio calculados a partir das equações encontradas por desenvolvimento da solução geral foram comparados com os valores experimentais para um conjunto de substâncias criteriosamente seleccionadas. A incerteza dos valores calculados situam-se geralmente no intervalo ± 1%. Analisamos, também, as entalpias de transformação associadas a estas mudanças de fase e estabelecemos algumas correlações visando a estimativa de propriedades termodinâmicas. Ao longo do estudo foram sendo estabelecidas e analisadas as condições em que é possível obter, a partir da solução geral, as equações empíricas frequentemente utilizadas para descrever as curvas de equlíbrio bifásico. Neste contexto estabelecemos as condições mais simples sob o ponto de vista analítico que conduzem à equação de Simon para a fusão. São sugeridos aperfeiçoamentos possíveis e desenvolvimentos futuros.