Síntese de catalisadores quirais derivados do binol: avaliação em hidroformilação de produtos naturais e hidrovinilação do estireno

Abstract

O trabalho apresentado nesta dissertação orientou-se no sentido de encontrar novos sistemas catalíticos ativos e seletivos para promover a reação de hidroformilação de ésteres de ácidos gordos, e desta forma obter produtos de valor acrescentado. O progresso do trabalho exigia que se desenvolvessem métodos de síntese de ligandos de fósforo com grande impedimento estereoquímico, capazes de formar complexos de ródio ativos em reações de hidroformilação de olefinas internas. Para atingir este objetivo global, foi síntetizado um monofosfito derivado do BINOL. Como estratégia de síntese, efetuou-se, em primeiro lugar, a preparação do BINOL monoprotegido, (R)-2’-(benziloxi)-1,1’-binaftilo-2-ol, com um rendimento de 86% seguindo-se a reação deste com tricloreto de fósforo, para dar origem ao fosfito tris[(R)-2’-benziloxi-1,1’-binaftil-2-ilo], com um rendimento de 81%. Tanto o BINOL monoprotegido como o fosfito foram completamente caracterizados por RMN e espetrometria de massa. Os estudos prosseguiram com a avaliação catalítica de fosfitos volumosos com diferentes estruturas como ligandos de complexos de ródio, na reação de hidroformilação do non-3-enoato de metilo, que por conter uma dupla ligação interna na cadeia carbonada, foi selecionado como modelo. Foram efetuados estudos da evolução da reação e respetiva selectividade, ao longo do tempo, utilizando fosfitos contendo grupos éter com diferentes estruturas, nomeadamente metóxi, benziloxi e adamantoxi. A hidroformilação do éster non-3-enoato de metilo, originou uma mistura de dois aldeídos como produtos principais, cuja caracterização foi efetuada por espetroscopia de RMN e por cromatografia gasosa equipada com detetor de massa. O catalisador Rh/tris[(R)-2’-benziloxi-1,1’-binaftil-2-ilo] fosfito, foi selecionado para prosseguir os estudos de hidroformilação de óleos naturais, nomeadamente do oleato de metilo, obtido da esterificação do ácido oleico comercial ou da transesterificação do óleo de oliva (azeite). Os aldeídos formados foram caracterizados por RMN de 1H e por cromatografia gasosa acoplada equipada com um detetor de massa. Para além do estudo da aplicação de sistemas catalíticos de Rh/monofosfito na reação de hidroformilação do éster non-3-enoato de metilo e de ésteres metílicos de ácidos gordos, no trabalho apresentado nesta dissertação procedeu-se ainda a uma avaliação da potencialidade de utilizar o monofosfito derivado do BINOL, sintetizado neste trabalho, na síntese de complexos de paládio para catalisar a reação de hidrovinilação do estireno. Neste sentido, sintetizou-se o complexo PdCl(η3-alilo)/tris[(R)-2’-benziloxi-1,1’-binaftil-2-ilo] fosfito, com um rendimento de 66%, caracterizou-se por RMN de 1H, 31P e recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensional (NOESY), de forma a conseguir correlacionar e atribuir a todos os protões os respetivos desvios químicos. Um complexo de níquel com trifenilfosfina como ligando, [NiBr(η3-alilo)PPh3], também foi sintetizado, com um rendimento de 44% e posteriormente caraterizado por RMN de 1H e 31P. Ambos os complexos metálicos foram utilizados como sistemas catalíticos na reação de hidrovinilação do estireno, sendo os resultados obtidos bastante distintos. Relativamente ao complexo de níquel, [NiBr(η3-alilo)PPh3], os valores de conversão foram inferiores a 1%. Contudo, com o complexo de paládio, PdCl(η3-alilo)/tris[(R)-2’-benziloxi-1,1’-binaftil-2-ilo] fosfito, obtiveram-se conversões na ordem dos 30% após 6 horas, selectividade de 92% para o produto maioritário, 3-fenil-but-1-eno, e excessos enantioméricos de, aproximadamente, 72%. Em comparação com o que se encontra descrito na literatura, estes resultados preliminares demonstram ser promissores para futuras investigações.