Precipitation of lignin and hemicelluloses from black liquor: a route towards their valorization

Abstract

A hipótese da integração da lenhina, bem como das hemiceluloses na área da biorrefinaria tem sido estudada ao longo dos anos existindo inúmeros artigos científicos sobre esta temática. O método mais utilizado no isolamento da lenhina é a precipitação através da acidificação do licor negro (BL). Através desta tecnologia é possível extrair lenhina para produzir materiais de valor acrescentado, como por exemplos as fibras de carbono, carvão ativado, nano partículas, entre outros. O trabalho desenvolvido no âmbito desta dissertação tem como objetivo principal o isolamento da lenhina e das hemiceluloses a partir do licor negro proveniente do cozimento kraft de Eucalyptus globulus.Inicialmente, recuperou-se a lenhina através da acidificação do licor negro (pH inicial na ordem dos 13) até um pH entre 3 e 4,5. Para tal, recorreu-se a diferentes ácidos orgânicos, dos quais se destacam o ácido acético e lático, visto que se obteve o melhor rendimento, na ordem dos 54 %. A recuperação das hemiceluloses foi realizada através da acidificação do licor negro até um pH entre 2 e 3. Para além dos diferentes ácidos orgânicos utilizados, dos quais o ácido acético foi o que obteve melhores resultados, com um rendimento de 21 %, utilizou-se um solvente verde.De seguida, a recuperação da lenhina foi estudada utilizando o software JMP® PRO, de modo a escolher uma gama de valores para as variáveis de operação. Estas são a temperatura, que variou entre 30 e 60 ºC, o pH, que variou entre 3,5 e 4,5, e os ácidos com melhor rendimento, que neste caso foram o acético e o lático. Para as condições ótimas de operação, T = 45 ºC; pH = 3,5 e ácido lático, obteve-se um rendimento de 48 %.Na recuperação das hemiceluloses foram utilizados dois solventes, acetona e solvente verde. Relativamente à acetona, os melhores resultados foram obtidos para as amostras de hemiceluloses isoladas com acetona a amostra 1 (AHC 1) e a 4 (AHC 4), quando o teor de lenhina foi de aproximadamente 67 % e o volume de acetona adicionado foi 90 % do volume de sobrenadante. Com estes resultados obteve-se um rendimento de 44 % para as duas amostras e uma pureza de 41 e 44 % para a amostra AHC 4 e AHC 1, respetivamente. Para o solvente verde as condições operacionais com melhor rendimento, na ordem dos 58 e 68 % de pureza, foram obtidas para as amostras de hemiceluloses isoladas com solvente verde, a amostra 10 (CPME10), para as seguintes condições: T = 60 ºC; pH = 2,6 e CPME / BL = 2.Foi realizado um teste com o solvente mais utilizado na literatura, o dioxano, nas mesmas condições operacionais da amostra CPME10, onde os valores de rendimento e pureza foram de 63 e 41 %, respetivamente.A técnica de HPLC foi utilizada para determinar a concentração dos compostos nas amostras com maior e menor grau de pureza. No caso das amostras de lenhina, estas são compostas por 96 a 98 % de lenhina, 2 a 3 % de polissacarídeos e 1 % de inorgânicos, dependendo do tipo de ácido utilizado. As amostras de hemiceluloses são compostas maioritariamente por xilanas, aproximadamente 45 %, por lenhina, cerca de 40 % e por impurezas polisacarídicas e de inorgânicos.Por último, as técnicas de FTIR e RMN foram realizadas, de forma a conhecer a estrutura das amostras. Através destas técnicas e por comparação dos picos obtidos com artigos da literatura, foi possível concluir que o grau de pureza das amostras reflete o que era esperado, isto é, nas amostras onde se pretendia isolar a lenhina, o precipitado era constituído maioritariamente por lenhina e o mesmo aconteceu com as amostras de hemiceluloses.

The hypothesis of integrating lignin, as well as hemicelluloses in the biorefinery field has been studied over the years and there are numerous scientific papers on this topic. The most used method for lignin isolation is precipitation through acidification of the black liquor (BL). This technology, allows the extraction of lignin to produce value-added materials, such as carbon fibers, activated carbon, nanoparticles, among others. The main objective of the work developed in this thesis is the isolation of lignin and hemicelluloses of black liquor obtained from the kraft cooking of Eucalyptus globulus.Initially, the lignin was recovered through the acidification of the black liquor (initial pH around 13) to a pH between 3 and 4.5. For this, different organic acids were used, of which acetic and lactic acid stand out, as the best yield was obtained, around 54 %. The recovery of the hemicelluloses was performed through the acidification of black liquor until a pH between 2 and 3. Besides the different organic acids used, of which acetic acid was the one that obtained the best results with a yield of 21 %, a green solvent was used.Moreover, lignin recovery was studied using the JMP® PRO software, to choose a range of values for the operation variables. These are the temperature, which varied between 30 and 60 ºC, the pH, which ranges between 3.5 and 4.5, and the acids with the best yield, which in this case were acetic and lactic acids. For the optimal operating conditions, T = 45 ºC; pH = 3.5 and lactic acid, a yield of 48 % was obtained.In the recovery of hemicelluloses two solvents were used, acetone and green solvent. Regarding acetone, the best results were obtained for hemicelluloses samples isolated with acetone, sample 1 (AHC 1) and 4 (AHC 4), for a lignin content of approximately 67 % and the volume of acetone added was 90 % of the volume of supernatant. These results led to a yield of 44 % for both samples and a purity of 41 and 44 % for samples AHC 4 and AHC 1, respectively. The operational conditions with the best yield (in the order of 58 and 68 % of purity) obtained for hemicelluloses samples isolated with green solvent, sample 10 (CPME 10), were the following: T = 60 ºC; pH = 2.6 and CPME / BL = 2.A test with the most widely used solvent in the literature, dioxane, was also performed under the same operating conditions of sample CPME10, and the yield and purity values obtained were 63 and 41 %, respectively.The HPLC technique was used to determine the concentration of the compounds in the samples with higher and lower purity degrees. In the case of lignin samples, these were composed of 96 to 98 % lignin, 2 to 3 % polysaccharides, and 1 % inorganics, depending on the type of acid used. The hemicelluloses samples were composed mostly of xylans, approximately 45 %, about 40 % of lignin, and by polysaccharide and inorganic impurities.Finally, FTIR and NMR techniques were performed to infer about the structure of the samples. Through these techniques and by comparison of the peaks obtained with literature information, was possible to conclude that the degree of purity of the samples reflects what was expected, that is, in the samples where it was intended to isolate lignin, the precipitate consisted mostly of lignin and the same occurred with the hemicelluloses samples.