Environmental cleaning and recovery of heavy metals via functionalization of silica aerogels

Abstract

Environmental pollution is a severe issue that might cause permanent changes, such as the destruction of ecosystems and loss of biodiversity. Heavy metals are the main pollutant in European soils and groundwater. Their main source are human activities, the most relevant being mining and ore processing. Their non-biodegradability causes accumulation in the environment and the remediation of contaminated sites is difficult and might not be possible to do in situ. Thus, the preservation of natural environments is dependent on minimizing pollutant emissions, with effluent treatment being one possible approach. In this thesis the removal via sorption of copper, lead, cadmium and nickel from water is studied. These were selected due to their current relevance based on wide application, economic value, high toxicity and emissions. The focus of the work is the development of adsorbents for these metals, achieved by the synthesis of organically modified silica aerogels and xerogels, and the study of the sorption process. The goal is the development of a multipurpose solution, able to remove all pollutants, as well as producing selective copper and nickel adsorbents, due to high economic value of these metals. The adsorbents are synthesized though acid-base catalyzed sol-gel chemistry. The surface chemistry modification is achieved by using precursors containing organic moieties of interest. When appropriate, the organic groups on the precursors are modified prior to the gel’s synthesis. The effects of the drying stage, via supercritical fluids extraction with carbon dioxide or via evaporative drying, on the final material’s properties are also assessed. The adsorbents are characterized structurally, chemically and thermally. To remove all cations under study, the silica matrixes are modified with organic groups containing sulfur (thiol groups) or nitrogen (e.g., amine) electron donor atoms, resulting in several different formulations. The study of silica matrixes modified with thiol groups is presented in Chapter 4 whilst the study of nitrogen modified matrixes is in Chapter 5. The modification of the silica matrix was found to reduce the specific surface area. Formulations containing amine groups are densified when dried by evaporation, severely decreasing porosity and surface area, the latter as low as 2 m2 g−1. Comparing with pristine (non-modified) matrixes, it was revealed that the surface chemistry modification is required for this application, with the former only interacting with lead (the removal for the remainder cations is <9% with a starting concentration of 50 mg L−1). In general, the modified matrixes interact with the cations in solution, with isocyanurate and urea groups being notable exceptions (removal <10% with a starting cation concentration of 50 mg L−1, except for lead). Amine groups are the most efficient of those tested, improving even the adsorptive performance of thiol modified sorbents, even on materials of reduced porosity. The in-depth study of selected formulations revealed that the sorption takes a few hours, and the adsorbent-cation interactions are strong and not easily reversible. The aerogel containing primary and secondary amines (A_A+3A) was chosen as the best multipurpose adsorbent (Langmuir adsorption capacity of 60 mg g−1 for copper, 347 mg g−1 for lead, 83 mg g−1 for cadmium and 66 mg g−1 for nickel). Its study with binary mixtures of cations revealed that it is selective for copper up to six hours of the adsorption process (selectivity of 2.6 in relation to nickel and 49 in relation to cadmium). Thus, A_A+3A is both the multipurpose solution and the copper selective one, and the outcome of the adsorption is controlled by the operating conditions. Desorption of the cations from this material is possible with acids, but it leads to partial loss of the sportive performance, to a third of the original one. The recovery of desorbed copper can be achieved via electrodeposition. The modification of the silica matrix with certain ionophores led to the synthesis of selective aerogels. The azole modification of the silica generated a material that interacts poorly with the cations; hence a significant removal of copper was not observed. This result was attributed to the possible inaccessibility of the azole to the cations, due to the aerogel’s porous structure and steric hindrance. The nickel selective, salen based adsorbent features aerogel-like characteristics, due to a small shrinkage of 10% after evaporative drying, and has a high affinity for nickel, being its removal higher and unaffected by the presence of competing ions. Despite the isotherms being shaped like a BET curve, the existence of cation multilayers is unlikely, and the aerogel-cation interactions are defined by the hydrated radius of the cation. Its estimated selectivity reveals that this adsorbent is twice as selective for nickel than for copper and 9 times than for cadmium. Due to the high affinity with nickel, its desorption is very limited. This work allowed to demonstrate the high adsorptive performance of organically modified silica aerogels for heavy metals relevant in some industrial effluents, soil and water, when compared with other commercial or researched adsorbents. The great chemical versatility of the silica matrix also allowed to adapt its surface chemistry to obtain more general use or selective solutions, taking advantage of the high porosity and surface area of aerogels.

A poluição é um grave problema que pode conduzir a alterações irreversíveis, como a destruição de ecossistemas e perda de biodiversidade. Os metais pesados são os principais contaminantes de solos e águas subterrâneas na Europa. A sua principal fonte de emissão são atividades humanas, sendo as indústrias de extração e processamento de minérios as mais relevantes. Por serem poluentes não biodegradáveis, acumulam-se e a remediação de áreas contaminadas é difícil e nem sempre possível in situ. Desta forma, a preservação do meio ambiente passa pela minimização das emissões poluentes, sendo o tratamento de efluentes uma das estratégias para tal. Nesta tese é estudada a remoção de cobre, chumbo, cádmio e níquel de água, através do processo de adsorção. Esta seleção recai na elevada importância destes quatro metais na sociedade atual, quer seja pela sua ampla utilização e valor económico, ou pelas elevadas toxicidade e emissões. O trabalho realizado foca-se no desenvolvimento de adsorventes para estes metais, através da síntese de aerogéis e xerogéis de sílica organicamente modificados e caracterização do processo de sorção dos metais por estes. Pretende-se desenvolver adsorventes que possam funcionar como uma solução transversal, removendo todos os metais contaminantes, mas também produzir soluções seletivas para cobre e níquel, devido ao seu valor económico. Os adsorventes são sintetizados através da metodologia sol-gel, catalisada por ácidos e bases, sendo que a modificação da sua química de superfície é conseguida através de co-precursores organicamente modificados. Quando conveniente, a modificação dos grupos orgânicos dos precursores é feita a priori da síntese do adsorvente. A influência do processo de secagem, por extração com dióxido de carbono supercrítico ou por evaporação, nas propriedades do material final foi também avaliada. Os adsorventes foram alvo de caracterização física/estrutural, química e térmica. Com o objetivo de remover todos os metais em estudo, a modificação das matrizes de sílica é feita através de grupos orgânicos contendo enxofre (tiol) ou azoto (p. ex. amina) como átomos dadores de electrões, dando origem à síntese de diferentes formulações. O estudo das matrizes modificadas com grupo tiol encontra-se no Capítulo 4 enquanto que o estudo das matrizes com azoto encontra-se no Capítulo 5. A modificação da matriz de sílica conduz a uma diminuição de área de superfície específica. Quando as formulações contêm grupos amina, a sua secagem por evaporação densifica o material, levando a uma perda acentuada de porosidade e área de superfície específica, esta última podendo chegar a 2 m2 g−1. A comparação com um aerogel não modificado revelou que a modificação da sílica é necessária para esta aplicação, pois o material não modificado apenas interagiu com chumbo (remoção para os restantes catiões <9% com uma concentração inicial de 50 mg L−1). A generalidade das modificações verificou-se capaz de interagir com os metais em solução, sendo os grupos isocianurato e ureia as exceções (remoção ≤10% com uma concentração inicial de catião 50 mg L−1, exceto para chumbo). Os grupos amina são mais eficientes que os demais testados, tendo inclusivamente melhorado o desempenho sortivo de matrizes modificadas com tiol, mesmo em materiais de reduzida porosidade. O estudo mais detalhado de formulações selecionadas revelou que processo de sorção é concluído em algumas horas e as interações com os catiões são fortes e dificilmente reversíveis. Foi selecionado o aerogel contendo aminas primárias e secundárias (A_A+3A) como o melhor adsorvente transversal para os catiões em estudo (capacidade de adsorção de Langmuir de 60 mg g−1 para cobre, 347 mg g−1 para chumbo, 83 mg g−1 para cádmio e 66 mg g−1 para níquel). O seu estudo em misturas binárias permitiu concluir que até seis horas de adsorção este material revela um comportamento seletivo para cobre (2.6 em relação a níquel e até 49 a cádmio). Assim o adsorvente A_A+3A é simultaneamente uma solução transversal e seletiva para cobre, sendo o resultado da adsorção controlado pelas condições operatórias. A sua regeneração por via química com ácidos é possível, mas conduz à perda parcial de características adsortivas, para cerca de um terço da capacidade inicial. A recuperação do cobre dessorvido pode ser feita por eletrólise. A modificação da matriz de sílica com certos ionóforos conduziu ao desenvolvimento de aerogéis seletivos. A introdução de azóis na sílica resultou num material que não interage com os catiões, não se verificando uma remoção significativa de cobre. Tal facto deve-se à inacessibilidade dos átomos dadores de electrões por parte dos catiões, devido à microestrutura do material e a repulsão estérea dos grupos funcionais vizinhos. O adsorvente baseado num salen revelou propriedades estruturais semelhantes às de um aerogel mesmo após secagem evaporativa, devido a um encolhimento reduzido (10%), e tem uma acrescida afinidade para o níquel, sendo a sua capacidade remoção para este último superior e inalterada pela presença dos demais catiões. Apesar das isotérmicas apresentarem uma forma do tipo BET, a existência de multicamadas de catiões não é plausível e o tipo de interações adsorvente-adsorvato é essencialmente definido pelo raio iónico dos catiões. A seletividade estimada revela que este adsorvente é duas vezes mais seletivo para níquel do que para cobre e até 9 vezes para cádmio. Devido à forte interação com níquel a sua dessorção é muito limitada. Assim, este trabalho permitiu demonstrar a elevada capacidade adsorptiva dos aerogéis de sílica modificados organicamente para metais pesados com presença relevante em efluentes de algumas indústrias, bem como em solos e águas, quando comparados com outros adsorventes comerciais ou em investigação. A assinalável versatilidade química da rede de sílica permite ainda adaptar facilmente a química de superfície destes materiais para obter soluções de remoção mais amplas ou seletivas, tirando cumulativamente partido da elevada porosidade e área de superfície dos aerogéis.