Estudo espectroscópico e estrutural de moléculas fragrantes: Vanilina e Guaiacol.

Abstract

The aim of this dissertation was the structural and vibrational characterization and the study of the photochemistry of vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, C8H8O3) and guaiacol (2-methoxyphenol, C7H8O2), two fragrant compounds whose analytical determination and quality control are required for its proper use in the perfume and food industries. For this purpose, experimental techniques were used (in particular, infrared spectroscopy with isolation in matrices) as well as quantum-mechanical computational methods (Density Functional Theory; DFT).In the DFT calculations performed, the B3LYP functional and the bases of functions 6-311++G(d,p) and 6-311++G(2d,2p) were used. The computational studies predicted the existence of four conformers for guaiacol and eight for vanillin. The relative energies of the conformers of the two molecules and their structures were obtained, as well as the conformational interconversion barriers, and the infrared spectra of the various conformers of the two molecules were also calculated. The theoretical results obtained were instrumental for the process of identification and characterization of the different conformers of each molecule in the experiments.In the experimental studies carried out, the molecules of the compounds isolated in inert cryogenic matrices (argon; nitrogen) were investigated. The characterization of the conformational composition of the compounds in the matrices was carried out, followed by the study of their photochemistry induced by in situ irradiation of the matrices with ultraviolet radiation. As analysis technique, infrared spectroscopy was used, which allowed the identification of the different conformational forms of the compounds present in the matrices and monitoring their photochemically induced transformations.In the case of vanillin, the existence of two conformers in the matrices was verified, which were identified as being the theoretically predicted conformers I and II. The energy barriers for converting these conformers into other conformers, as well as for their interconversion, are, according to the performed theoretical calculations, sufficiently high (>40 kJ mol-1) to prevent this type of transformation from being observed experimentally as a result of matrix temperature variation (within the experimentally accessible temperature ranges: ca. 10-30 K). For guaiacol, the most stable conformer (I) of the molecule was the sole form observed in the matrices.By irradiation in the UV region (λ > 235 nm) it was concluded that the vanillin shall decompose in a first stage into the corresponding phenoxy radical, which, however, is not observed in the matrices because it undergoes rapid subsequent reactions. The radical evolves along two distinct reaction paths, giving rise to cyclohexadienones ortho (path A) and para (path B). These experimentally observable species then convert into the corresponding Dewar isomers (bicyclic compounds) as well as into ketene derivatives (by ring opening). The Dewar isomers, which are also not observable experimentally given the ease with which they undergo subsequent reactions, may also react by ring opening, giving rise to other species, such as formaldehyde, methyl formate, methanol, CO2, CO, CH4, H2 and derivatives of cyclobutadiene. In the case of guaiacol, the experiments carried out using different irradiation sources and different wavelengths did not allow to observe spectroscopically any signs of photochemical transformation of the compound.Infrared and Raman spectroscopy studies with temperature variation in pure compounds were also carried out. In the case of vanillin, the performed studies allowed to extend previously published results in the literature, in particular for the compound in crystalline and liquid phase. A polymorph of vanillin was identified that was characterized by Raman spectroscopy. As for guaiacol, the experiments carried out allowed the spectroscopic characterization of the liquid and amorphous phases, as well as the polymorph beta of the compound (it was not possible to crystallize the compound in its beta form, despite multiple attempts made).Finally, the NMR spectra of the compounds in deuterated chloroform solution were also obtained and the experimental 1H- and 13C-NMR chemical shifts of vanillin and guaiacol were compared with those calculated at the DFT(B3LYP)/GIAO 6-311++ level G(d,p) (for the most stable conformer of each molecule).The studies carried out provided relevant information for use in chemical analysis, by spectroscopic methods, of the two compounds, with potential use also in the quality control of products in the perfume, harmaceutical and food industries.

O objetivo da presente dissertação é a caracterização estrutural e vibracional e o estudo da fotoquímica da vanilina (4-hidróxi-3-metoxibenzaldeído, C8H8O3) e do guaiacol (2-metoxifenol, C7H8O2), dois composto fragrantes cuja determinação analítica e controlo de qualidade são requeridos para a sua apropriada utilização nas indústrias de perfumaria e alimentar. Para esse efeito, utilizaram-se técnicas experimentais (em particular a espetroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes) e métodos computacionais mecânico-quânticos (Teoria dos Funcionais da Densidade; DFT). Nos cálculos DFT realizados, foi usado o funcional B3LYP e as bases de funções 6-311++G(d,p) e 6-311++G(2d,2p). Os estudos computacionais previram a existência de quatro confórmeros para o guaiacol e oito para a vanilina. Foram obtidas as energias relativas dos confórmeros das duas moléculas e as suas estruturas, bem como as barreiras de interconversão conformacional. Calcularam-se também os espetros de infravermelho dos vários confórmeros das duas moléculas. Os resultados teóricos obtidos foram instrumentais para o processo de identificação e caracterização dos diferentes confórmeros de cada molécula observados experimentalmente.Nos estudos experimentais realizados, investigaram-se as moléculas dos compostos isoladas em matrizes criogénicas inertes (árgon; nitrogénio). Foi efetuada a caracterização da composição conformacional dos compostos nas matrizes, seguindo-se o estudo da sua fotoquímica induzida por irradiação das matrizes in situ com radiação ultravioleta. Como técnica de análise foi usada a espetroscopia de infravermelho, que permitiu a identificação das diferentes formas conformacionais dos compostos presentes nas matrizes e monitorizar as suas transformações fotoquimicamente induzidas.No caso da vanilina, verificou-se a existência de dois confórmeros nas matrizes, identificados como sendo os confórmeros I e II previstos teoricamente. As barreiras de energia para conversão destes confórmeros noutros confórmeros, bem como para a sua interconversão são, de acordo com cálculos teóricos efetuados, suficientemente elevadas (>40 kJ mol-1) para impedir que este tipo de transformações pudesse ser observado experimentalmente em resultado da variação de temperatura da matriz (nos intervalos de temperatura acessíveis experimentalmente: ca. 10-30 K). Para o guaiacol, apenas se observou a presença nas matrizes do confórmero mais estável (I) da molécula.Por irradiação na região do UV (λ > 235 nm) prevê-se que a vanilina se decomponha numa primeira fase no radical fenoxilo correspondente que, contudo, não se observa nas matrizes por sofrer reações posteriores rápidas. O radical evolui segundo dois caminhos reacionais distintos, dando origem às ciclo-hexadienonas ortho (caminho A) ou para (caminho B). Estas espécies, observáveis experimentalmente, convertem-se de seguida nos correspondentes isómeros Dewar (compostos bicíclicos), bem como em derivados ceteno (por abertura do anel). Os isómeros Dewar, que também não são observáveis experimentalmente dada a facilidade com que sofrem reações subsequentes, podem também reagir por abertura de anel originando outras espécies, tais como formaldeído, formato de metilo, metanol, CO2, CO, CH4, H2 e derivados do ciclobutadieno. No caso do guaiacol, as experiências realizadas usando diferentes fontes de irradiação e diferentes compriment de onda não permitiram observar espetroscopicamente quaisquer sinais de transformação fotoquímica do composto.Foram ainda realizados estudos de espetroscopia de infravermelho e de Raman com variação de temperatura nos compostos puros. No caso da vanilina, os estudos realizados permitiram extender resultados anteriormente publicados na literatura, em particular para o composto em fase cristalina e líquida. Foi identificado um polimorfo da vanilina que foi caracterizado por espetroscopia de Raman. Quanto ao guaiacol, as experiências realizadas permitiram caracterizar espetroscopicamente as fases líquida e amorfa, bem como a do polimorfo beta do composto (não tendo sido possível cristalizar o composto na sua forma b, apesar das múltiplas tentativas realizadas). Finalmente, foram também obtidos os espetros de RMN dos compostos em clorofórmio deuterado e compararam-se os deslocamentos químicos experimentais de 1H- e 13C-RMN da vanilina e do guaiacol com os calculados ao nível DFT(B3LYP)/GIAO 6-311++G(d,p) (vanilina: confórmero I; guaiacol: confórmero I).Os estudos realizados forneceram informação relevante para utilização em análise química, por métodos espetroscópicos, dos dois compostos, com potencial utilização também no controlo da qualidade de produtos das indústrias de perfumaria, farmacêutica e alimentar.