From the local density approximation to exact exchange in time-dependent density functional theory: the case of rare-gas cationic clusters

Abstract

Mediante ionização, o espectro de absorção de clusters neutras de gases raros transita da gama do ultravioleta (UV) para a gama do visível. Em time-dependent density functional theory (TDDFT) e utilizando os tradicionais funcionais para a correlação e troca (LDA, GGA), é posível fazer boas previsões para o posicionamento dos dois picos experimentais da cluster de Xe_3^+, mas a intensidade dos mesmos surge trocada, i.e. o pico experimental de maior intensidade corresponde ao pico teórico de menor intensidade e vice versa. O facto deste problema ter sido resolvido ao nível da aproximação de Hartree-Fock sugere como possível explicação para esta incapacidade preditiva da DFT a forma insatisfatória como a interação de troca é tratada nos funcionais da densidade típicos. O principal objetivo desta tese é continuar a estudar a forma como a troca exata melhora a intensidade relativa dos picos, calculando-se para tal geometrias de estado fundamental e espectros de absorção com os seguintes funcionais: LDA+ADSIC (LDA com Average Density Self-Interaction Correction), OEP-SLATER, OEP-KLI, OEP-FULL (sem aproximação ao potencial de troca). No fim, conclui-se que a aquisição das geometrias de estado fundamental corretas é necessária para a obtenção de espectros corretos, comparáveis ao experimental. Também, quanto maior a quantidade de troca incluída no funcional, melhor o espectro. Por último, não se verificou a inversão dos picos que, provavelmente, só se viria a verificar com OEP-FULL. Os espectros de absorção e as geometrias foram calculados no código open-source OCTOPUS.

Upon ionization, the optical absorption of neutral rare-gas clusters shifts from the ultraviolet range (UV) to the visible range. Within time-dependent density functional theory (TDDFT), the photoabsorption spectra of the Xe_3^+ cluster, employing traditional DFT functionals (LDA, GGA), predicts a reasonable position for the two experimental peaks, but their relative intensities appears to be inverted, i.e. the highest experimental peak correspond to the lowest theoretical peak and vice versa. The improvement on the problem reached within the Hartree-Fock approximation level suggested an explanation based on the unsatisfactory treatment of the exchange interaction in common density functionals. The main goal of this thesis project is to continue investigating on how the exact exchange improves peaks' relative height by calculating ground state geometries and absorption spectra with the following functionals: LDA+ADSIC (LDA with Average Density Self-Interaction Correction), OEP-SLATER, OEP-KLI, OEP-FULL (no approximation to the exchange-only potential). In the end, it is concluded that adequate ground state geometries are necessary for the generation of correct spectra, comparable to the experimental one. Also, the bigger the amount of exchange added, the better the spectrum, even though the peaks did not invert their intensities. At last, OEP-FULL probably is the level of theory required to invert the peaks. Absorption spectra and geometries were calculated in the open-source code OCTOPUS.