Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/86608
Title: Molecular dynamics simulations of silica aerogels reinforced with polymers
Other Titles: Modelação e simulação molecular de aerogéis de sílica reforçados com polímeros
Authors: Oliveira, Marcelo Egídio Tavares 
Orientador: Simões, Pedro Nuno das Neves Lopes
Keywords: Aerogéis de sílica; Simulações de Dinâmica molecular; Compóstios orgânicos-inorgânicos; Reforço mecânico; Silica-based aerogels; Molecular dynamics simulations; Organic-inorganic composites; Mechanical reinforcement
Issue Date: 27-Sep-2018
Serial title, monograph or event: Molecular dynamics simulations of silica aerogels reinforced with polymers
Place of publication or event: DEQ-FCTUC
Abstract: Os aerogéis de sílica são materiais com propriedades atractivas que os adequam a uma vasta gama de aplicações. Contudo, as fracas propriedades mecânicas que tendem a exibir limitam a sua utilização prática. Em consequência disso, têm vindo a ser desenvolvidas estratégias de reforço mecânico, mas o conhecimento do seu efeito à escala nanométrica é escasso ou inexistente. Neste trabalho, recorrem-se a simulações de dinâmica molecular (DM) para estudar, pela primeira vez, a agregação entre espécies de sílica, sob acção de diferentes polímeros e solventes, que, em qualquer caso, formam sistemas com potencial interesse do ponto de vista prático. Foram inicialmente simulados sistemas de referência com fins comparativos formados por precursores de sílica e solvente. Tetrametoxisilano (TMOS), viniltrimetoxisilano (VTMS), uma mistura de TMOS e VTMS numa razão molar 50/50 (designado como TMVT) e TMOS funcionalizado com o precursor aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) numa razão molar 50/50 (designado como TMAP) foram as espécies de sílica seleccionadas, enquanto os solventes escolhidos doram o metanol, o etanol, a N,N-dimetilacetamida (DMAc) e a 1-metilpirrolidin-2-ona (NMP). O poli(dimetilsiloxano) (PDMS) foi depois incluído no sistema em diferentes concentrações em relação ao conteúdo de sílica (10 ou 50% molar) proveninete do TMOS, VTMS ou TMVT, usando metanol como solvente. Finalmente, as espécies de TMAP foram também simuladas com diferentes poliimidas, nomeadamente BO e PD, que resultam da imidização do ácido poliâmico obtido, respectivamente, da reacção entre dianidrido 3,3’,4,4’-bifeniltetracarboxílico e oxidianilina, e da reacção entre dianidrido piromelítico e ácido diaminobenzóico, assim como os seus ácidos poliâmicos, respectivamente, BOAA e PDAA. A análise dos resultados das simulações DM baseou-se em diferentes métricas. O processo de agregação foi avaliado através do cálculo da distribuição dos aglomerados, no início e no fim da simulação, detalhando a composição do maior agregado. As causas prováveis associadas à agregação foram ainda avaliadas pelo cálculo da formação de ligações de hidrogénio entre as diferentes espécies de sílica e entre estas e os diferentes polímeros. Calcularam-se ainda as interacções intermoleculares (van der Waals e Coulomb) e funções de distribuição radial (FDR) entre os grupos funcionais das espécies de sílica e do polímero. Os resultados evidenciam uma tendência para a formação de agregados nos sistemas que contêm PDMS, sendo mais próximos do caso de referência aqueles que contêm uma menor percentagem de polímero (10%), em que se observa formação de aglomerados de maior dimensão. Por outro lado, os sistems constituídos por poliimidas apresentam uma aglomeração essencialmente marginal, provavelmente devido a interacções entre sílica e solvente. A extensão da agregação nos sistemas com PDMS está relacionada com as ligações de hidrogénio entre partículas de sílica e polímero, enquanto as forças de van der Waals entre grupos metilo e vinilo são um factor influente nos sistemas de VTMS e TMVT. As forças de van der Waals são também determinantes para a adesão de moléculas de poliimida/ácido poliâmico a oligómeros de TMAP, embora tenham sido também identificados pontos virtualmente propícios à formação de ligações químicas, com origem nas ligações de hidrogénio entre grupos amina das diferentes espécies de sílica e grupos anidrido/carboxilo das cadeias poliméricas. Espera-se que este estudo fundamental aqui descrito possa contribuir para racionalizar e compreender alguns dos atributos reais dos materiais considerados, cuja investigação experimental continua em aberto.
Silica aerogels are materials with attractive properties, which make them suitable for a wide range of applications. Nevertheless, they possess a poor mechanical behavior which can hinder their practical use. In this way, mechanical reinforcement strategies are being developed, but the atomistic details on how they are employed are still lacking. In this work, a molecular dynamics (MD) simulation approach is used in order to study, for the first time, the aggregation between silica-based species when influenced by different polymers and solvents, in any case, systems with potential interest from the application point of view. Firstly, reference systems composed by a silica-based precursor and a solvent were simulated to be used as a basis for comparison. Tetramethoxysilane (TMOS), vinyltrimethoxysilane (VTMS), a mixture of TMOS and VTMS in a 50/50 molar ratio (assigned as TMVT), and a functionalization of TMOS with the aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) precursor in a 50/50 molar ratio (assigned as TMAP) were selected as the silica-based species, whereas methanol, ethanol, N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 1-methylpyrrolidin-2-one (NMP) were the chosen solvents. Then, poly(dimethylsiloxane) (PDMS) was included in the system at different concentrations relative to the silica content (10 or 50% molar) sourced by TMOS, VTMS or TMVT, using methanol as solvent. Finally, the TMAP-based species were also simulated with different polyimides, viz. BO and PD, resulting from the imidization of the polyamic acid obtained, respectively, from the reaction of 3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride with oxydianiline, and from the reaction of pyromellitic dianhydride and diamino benzoic acid, as well as their polyamic acid counterparts, here labeled as BOAA and PDAA, respectively. The analysis of MD results were based on several metrics. The aggregation process was evaluated by calculating the cluster distribution, at the beginning and at the end of the simulation and by detailing the composition of the largest cluster. The probable causes behind the aggregation trends were further assessed by calculating the hydrogen bond formation both between silica-based species and between them and the polymer, the intermolecular interactions (van der Waals and Coulomb), and the radial distribution functions (RDF) between silica-based and polymer functional groups. The results show a good particle aggregation in the PDMS containing systems, being closer to the reference case in the systems with lower PDMS content (10%), where the formation of large clusters is observed. On the other hand, the polyimide-based systems show an almost negligible particle clustering due to silica-solvent interactions. The extent of aggregation in systems containing PDMS was found to be related to the extent of hydrogen bonding between silica particles and the polymer, while van der Waals forces between methyl and vinyl groups also play a major role in VTMS and TMVT-based systems. Van der Waals interactions are also determinant for the adhesion of polyimide/polyamic acid molecules to the TMAP-based silica oligomers, although possible opportunities for chemical bonding of both phases have also been identified, which can arise due to the existance of hydrogen bonds between amine groups of the silica-based species and anhydride/carboxyl groups of the polymer chains. It is believed that this study will contribute to rationalize and understand, on a fundamental basis, some of the actual attributes of the title materials that are still being investigated experimentally.
Description: Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
URI: http://hdl.handle.net/10316/86608
Rights: embargoedAccess
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