Polieletrólitos à base de líquidos iónicos para separação de aminoácidos

Abstract

A recuperação de biomoléculas a partir dos meios reacionais é um dos processos mais importantes em biotecnologia. A sua recuperação representa uma das etapas mais dispendiosas da sua produção sendo essencial separá-las com elevada eficiência, mas sem as degradar de forma a tornar este processo viável. Neste contexto, os polímeros à base de líquidos iónicos (poli(líquidos iónicos)) surgem como uma alternativa às convencionais resinas de troca iónica utilizadas neste tipo de processos. A crescente investigação em torno dos poli(líquidos iónicos) advém das suas propriedades que incluem boa condutividade iónica, estabilidade térmica e química e propriedades ajustáveis em solução.O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e caracterização de polieletrólitos reticulados com resposta à aplicação de estímulo de potencial elétrico e à temperatura, usando para esse fim os monómeros cloreto de 1-vinil-3-butilimidazólio (BVimCl) e N-isopropilacrilamida (NIPAM), respetivamente, visando a recuperação do aminoácido L-triptofano. Os hidrogéis foram sintetizados por duas vias diferentes por forma a obter copolímeros e redes poliméricas interpenetrantes (RPIs) sequenciais completas. No caso dos RPIs foi ainda avaliado o efeito da hidrofilicidade e tamanho de cadeia do monómero espaçador nas propriedades finais dos RPI, substituindo o monómero NIPAM pela acrilamida (AAm). Todos os hidrogéis foram sintetizados por polimerização radicalar livre em solução aquosa, usando a N,N'-metilenobisacrilamida (MBA) como agente reticulante (com 2 graus de reticulação). O monómero BVimCl foi escolhido por ser um líquido iónico quimicamente estável, facilmente polimerizável e pela capacidade de troca de anião com outros sais, facilitando interações físico-químicas com uma gama alargada de moléculas (com ou sem carga, hidrofílicas ou hidrofóbicas). Por outro lado, o monómero de NIPAM foi escolhido pela conhecida resposta à temperatura e como espaçador entre as cadeias de poli(líquidos iónicos) para aumentar o volume livre da rede polimérica e consequentemente a sua capacidade de sorção de água e de moléculas carregadas.As propriedades físico-químicas dos materiais foram analisadas por diferentes técnicas incluindo: ATR-FTIR, DSC, TGA, capacidade de sorção de água (com e sem variação de temperatura) e sorção do aminoácido L-triptofano (com e sem aplicação de potencial elétrico). Para os RPIs foi ainda feita uma avaliação preliminar do efeito da composição química na temperatura de transição de fases (LCST) do PNIPAM e PAAm. Os resultados são discutidos em termos da composição química relativa dos polieletrólitos preparados e grau de reticulação.Os resultados obtidos comprovam que a capacidade de sorção de água dos copolímeros sintetizados não é influenciada pela variação da temperatura, mas estes apresentam resposta a estímulo de potencial elétrico, devido à presença do líquido iónico na estrutura, o que se traduz numa elevada capacidade de sorção do aminoácido L-triptofano. Os resultados da caracterização dos RPIs revelam uma baixa presença da rede de poli(líquido iónico), sendo consequência disso a baixa remoção de L-triptofano conseguida com estas amostras. Apesar disso, demonstrou-se que os RPIs à base de NIPAM mantêm a resposta em função de variações de temperatura, característica do PNIPAM.

The recovery of biomolecules from reactional media is one of the most important processes in biotechnology. It also represents one of the most expensive steps and for this reason it is essential to separate them at the highest efficiency, but avoiding its degradation in order to make this process viable. In this context, poly(ionic liquids) may represent an alternative to ionic resins conventionally used in this kind of separation processes. Poly(ionic liquids) have attracted an increasing interest due to their interesting properties such as high ionic conductivity, chemical and thermal stability and tuneable solution properties.The main goal of this work was the development and characterization of multi-responsive cross-linked hydrogel-based polyelectrolytes, sensitive to changes in temperature and electrical potential, using 1-vinyl-3-butylimidazolium chloride (BVimCl) and N-isopropylacrylamide (NIPAM) as co-monomers, for the enhanced sorption of the amino acid L-tryptophan. The hydrogels were synthesized by two different methodologies, namely by the synthesis of copolymers and fully sequential interpenetrating polymer networks (IPN). In the second case, IPNs based on acrylamide (AAm), instead of NIPAM, were also synthetized in order to evaluate the effect of the hydrophilicity and of the molecular size of the monomer, on the final properties of the IPN. All the hydrogels were synthesized by free radical polymerization in aqueous media using N,N′-methylenebis(acrylamide) (MBA) as cross-linker (at two crosslinking degrees, 2 and 5 % in molar terms and relatively to the total amount of co-monomers BVimCl and NIPAM/AAm)). The co-monomer BVimCl was chosen mostly due to its easiness to polymerize, high chemical stability and to its ability to undergo anion exchange with other salts, which allow favourable physicochemical interaction with a broad range of molecules of distinct characters (charged/non-charged, hydrophobic/hydrophilic). On the other hand, NIPAM was chosen due to its well-known response to changes in temperature and as a spacer between the units of ionic liquid co-monomers, to increase the free volume in the polymerized network and consequently its sorption capacity for charged molecules.The hydrogels were characterized for their physicochemical properties by different techniques including ATR-FTIR, DSC, TGA, water swelling capacity (at different temperatures) and sorption capacity towards L-tryptophan (with and without the application of an electrical potential). The effect of the chemical composition on the phase transition temperature (LCST) of the PNIPAM and PAAm based IPNs was also evaluated. The results were discussed in terms of the chemical composition of prepared polyelectrolytes and their cross-linking degrees.The results obtained show that the synthesized copolymers are not sensitive to changes in temperature but are sensitive to changes in the electrical potential which significantly improve their sorption capacity towards L-tryptophan. The results obtained for the IPNs show that the incorporation of the poli(ionic liquid) network into the PNIPAM network was small, which consequently leads to their observed low sorption capacity towards L-tryptophan. Nevertheless, the results show that NIPAM based IPNs maintain their response to changes in temperature, similar to that observed for PNIPAM.