Strategies for water recovery involving biofiltration, ozonation and photocatalytic processes

Abstract

A recuperação das águas residuais pode ser considerada como uma nova fonte de água. Daí que a recuperação das águas residuais possa ser considerada como uma nova fonte de águaAs estações de tratamento de águas residuais municipais não conseguem remover por completo alguns microcontaminates, tais como produtos farmacêuticos e produtos de cuidados pessoais, vírus e bactérias. Estes compostos, recentemente, têm atraído atenção da comunidade científica devido à sua presença ubíqua e devido aos seus efeitos negativos para a saúde humana e ecológica. Nesta tese, os contaminantes testados foram os parabenos e a bactéria Escherichia coli. Os parabenos são produtos químicos sintéticos que são normalmente usados como agente antimicrobianos e como conservantes na maioria dos produtos farmacêuticos e produtos de cuidados pessoais. Os contaminantes microbiológicos podem ser patogénicos e prejudiciais para o ser humano e animais. E.coli é uma bactéria gram-negativa que normalmente se encontra no intestino inferior de humanos e animais. Para além disto, esta bactéria pode ser patogénica, o que significa que pode causar doenças, como doenças intestinais. Na primeira parte desta tese, foi estudada a remoção de cinco parabenos (metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP) e benzilparabeno (BeP)) através de ozonólise fotocatalítica. Este processo consiste na produção de radicais hidroxilo com ajuda do ozono, fonte de energia /irradiação (luz ultravioleta) e catalisadores. Aqui, soluções aquosas com parabenos foram tratadas por ozonólise fotocatalítica com diferentes catalisadores, tais como 0.1%, 0.5% e 1.0% Ag-TiO2, 0.1%, 0.5% e 1.0% Pd-TiO2, 0.1%, 0.5% e 1.0% Pt-TiO2. As propriedades morfológicas, estruturais e químicas de todos os catalisadores foram caraterizados através de testes, tais como microscópico eletrónico de varrimento (SEM), espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDS) e, por fim, termogravimetria e análise térmica (SDT).Concluindo, existem algumas diferenças significativas entre os catalisadores preparados com 0.1% e 0.5% de metal quando se compara com os catalisadores com 1.0% de metal. Após a caracterização dos catalisadores, estudou-se o efeito da carga de metal destes na degradação dos parabenos, a remoção da carência química de oxigénio (CQO) e do carbono orgânico total (COT) e a toxicidade. Relativamente ao primeiro ponto, foi representada a concentração normalizada dos parabenos individuais durante a ozonólise fotocatlítica em função da dose de ozono transferida (TOD). Os parabenos com maior peso molecular foram os primeiros a serem totalmente degradados usando uma pequena quantidade de ozono. No que diz respeito à remoção de CQO e COT, o catalisador que teve uma maior eficiência foi o 1.0%Pd-TiO2. Em relação aos testes de toxicidade, os melhores catalisadores, isto é, aqueles que levaram a uma menor toxicidade nos organismos testados foram 0.5% e 0.1% Ag-TiO2.Depois de todos os resultados reunidos, selecionou-se o 0.1% Ag-TiO2 devido também ao seu preço. Para este catalisador, analisou-se o efeito do pH e da presença de scavengers radicals. Relativamente ao efeito do pH, para um pH de 7, isto é, para condições mais básicas, a dose de ozono transferida é muito alta, levando, assim, a uma maior remoção de CQO e COT. A presença de radicais de eliminação reduziu a eficiência do processo, relevando que os radicais hidroxilo são a principal espécie oxidante. Na segunda parte deste trabalho, foi estudada a remoção da Escherichia coli por biofiltração utilizando Corbicula fluminea. Inicialmente, otimizou-se o tempo e o número de amêijoas necessários para a remoção da E.coli em efluente sintético. Foi possível concluir que 6 horas são suficientes para eliminar completamente as bactérias e verificou-se também que com 20 amêijoas em 500 mL de amostra eram o suficiente para se obter a maior taxa de remoção. Realizaram-se testes em que apenas estavam presentes as cascas das amêijoas e estes revelaram que as bactérias são removidas por biofiltração e não há adsorção nas cascas. Após isto, efetuou-se o mesmo processo, mas em efluente real. No entanto, as amêijoas asiáticas não conseguiram eliminar as bactérias presentes porque, provavelmente, existem outros nutrientes orgânicos e inorgânicos nas águas residuais pelos quais as C.fluminea têm preferência. Contudo, são necessários mais testes. Por fim, estudou-se a remoção da E. coli por diferentes processos avançados de oxidação (PAOs), como a ozonólise e a oxidação fotocatalítica. Neste capítulo, o efluente sintético foi o primeiro a ser testado e só depois é que se testou o efluente real. Aqui, ambos os processos foram eficientes, porém a ozonólise precisou de menos tempo para degradar completamente a E.coli consumindo menor quantidade de energia que a oxidação fotocatalítica. No efluente real, embora tenha existido alguma remoção da E.coli, a degradação total não foi alcançada após 30 minutos de ozonólise.

In the last decades, one of the problems with higher impact in for mankind is scarcity of quality water. This happens mostly due to the pollution of natural watercourses and uncontrolled consumption. Life is dependent on water, thus, it is so important the protection and the preservation of this natural resource. Wastewater recovery and reclamation may be envisaged as a new source of water.Municipal wastewater treatment plants are unable to totally remove some miucrocontaminants such as pharmaceuticals and personal care products, viruses and bacteria. These compounds have recently drawn the attention of the scientific community due to their ubiquity and due to their adverse ecological and human health effects. In this thesis, the contaminants tested were parabens and Escherichia coli. Parabens are synthetic chemicals commonly used as antimicrobial, antifungicidal agents and as preservatives in many pharmaceuticals and personal cares products (PPCPs). Microbiological contaminants can be pathogenic and harmful for both humans and animals. E.coli is a gram-negative bacteria that is commonly found in the lower intestine of humans and animals. Furthermore, these bacteria may be pathogenic, meaning that it can cause illness, either intestinal or extra-intestinal illness. In the first part of this thesis, it was studied the removal of five parabens (methylparaben (MP), ethylparaben (EP), propylparaben (PP), butylparaben (BP) and benzylparaben (BeP)) by photocatalytic ozonation. This process consists in the production of hydroxyl radicals with the help of ozone, energy sources/irradiation (ultraviolet light) and catalysts. Here, aqueous solutions containing parabens were treated by photocatalytic ozonation with different catalysts, such as 0.1%, 0.5% and 1.0% Ag-TiO2, 0.1%, 0.5% and 1.0% Pd-TiO2, 0.1%, 0.5% and 1.0% Pt-TiO2. All catalysts were characterized for their morphological, structural and chemical properties with tests, such as scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), thermogravimetry and thermal analysis (SDT). It was possible to conclude that there are only significant differences between the catalysts prepared with 0.1% and 0.5% of metal when compared with those with 1.0% of metal. After characterization of the catalysts, it was studied the effect of the catalysts metal loading on parabens degradation, chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC) removal and toxicity. Relatively to the first point, the normalized concentration of individual parabens during photocatalytic ozonation was drawn as a function of transferred ozone dose (TOD). The parabens with higher molecular weight were the first ones to be totally degraded using a low amount of TOD. In what relates to the COD and TOC removal, the catalyst that leads to the highest efficiency at the lowest TOD was 1.0%Pd-TiO2. In the tests of toxicity, the best catalysts leading to lower toxicity on organisms tested were 0.5% and 0.1% Ag-TiO2.After all the results, it was decided to select 0.1% Ag-TiO2 due also to the price. For that catalyst, effect of pH and of the presence of radical scavenger were analysed.Relatively to the effect of pH, for pH 7, ie, for more basic conditions, TOD is very high leading to higher COD and TOC removal. The presence of radical scavengers reduced the process efficiency revealing that hydroxyl radicals are the main oxidant species. In the second part of this work, it was studied the removal of Escherichia coli by biofiltration using Corbicula fluminea. Initially, optimization of contact time and number of clams required for efficient removal of E.coli was performed in synthetic effluent. It was possible to conclude that 6 hours is sufficient to eliminate the bacteria completely and it was also verified that with 20 in 500 mL of sample were enough to lead to the highest removal rate. Tests involving only the clams shells revealed that bacteria is truly removed by biofiltration rather than by adsorption in the shells. After this, it was tested the same procedure for a real secondary municipal effluent. However, the Asian clams was not able to eliminate bacteria, probably, because, there is organic and inorganic nutrients in the wastewater for which C. fluminea as preference. Nevertheless, further tests are required. Lastly, it was studied the removal of Escherichia coli by different advanced oxidation processes (AOPs), such as ozonation and photocatalytic oxidation. In this chapter, the synthetic effluent was firstly tested and then the real effluent. Both processes were efficient, but ozonation took less time to degrade E.coli completely while consuming less energy than the photocatalytic oxidation. Although some E. coli removal was obtained for the real effluent, total degradation was not achieved even after 30 min of ozonation.