Synthesis and characterization of ionic liquid based polyampholyte hydrogels

Abstract

O desenvolvimento de novas áreas de pesquisa sobre líquidos iónicos deve-se às suas propriedades únicas e ao facto da pesquisa desenvolvida ao longo de vários anos apontar um trabalho bastante significativo no leque dos materiais que sejam capazes de atender às necessidades presentes, pensando já nas futuras. As áreas de potencial interesse são notavelmente amplas e as propriedades ímpares dos líquidos iónicos envolvem vastas áreas de aplicação, incluindo sistemas de extração/separação (fases estacionárias para cromatografia), meios de síntese e reação (electrólitos em electroquímica e polimerização também como uma nova geração de solventes). Contudo, ainda existe muito trabalho a ser desenvolvido, sobretudo devido aumento significativo da variedade de líquidos iónicos presentes atualmente no mercado, o que significa também que existe um vasto leque de oportunidades pronto para o desenvolvimento. O principal objectivo deste trabalho recai sobre o desenvolvimento e caracterização de hidrogéis super absorventes à base de 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) que foram sintetizados por polimerização radicalar vinílica. Estes hidrogéis foram projetados de forma a conterem diferentes razões molares de catiões e aniões, fornecidos pelos monómeros vinílicos 1-butyl-3-vinylimidazolium chloride (BVImCl) and 3-sulphopropyl-acrylate potassium (SPAK), respectivamente. Os hidrogéis que resultaram deste processo são, por definição, polímeros anfolíticos, podendo ter inúmeras aplicações. Os materiais preparados foram posteriormente caracterizados através de várias técnicas. Análise elementar, FTIR de transmissão e SEM que permitiram assegurar a homogeneidade das amostras e ainda a modificação do poli(HEMA) com grupos funcionais catiónicos e aniónicos; propriedades termo-mecânicas avaliadas através de análise termogravimétrica, DSC e testes de tração, que demonstraram que os hidrogéis têm uma estabilidade térmica relativamente elevada e que os polímeros anfolíticos apresentam propriedades mecânicas bastante interessantes devido à reticulação iónica estabelecida devido à interação entre os grupos catiónicos e aniónicos existentes na matriz do hidrogel; os resultados sobre a capacidade de sorção de água que revelaram hidrogéis super absorventes à base de poli(HEMA) podem ser obtidos pela técnica aplicada neste trabalho. Os polielectrólitos catiónicos e aniónicos apresentaram um grau de sorção particularmente elevado, pois foram capazes de aumentar o seu tamanho cerca de 100 vezes relativamente à sua massa seca, quando imersos em água. Para além disso, estes hidrogéis destacaram-se como sendo bastante sensíveis à força iónica do meio em que foram mergulhados. Uma vantagem destes sistemas em particular, quando comparados com os polielectrólitos convencionais, é que devido à presença de grupos iónicos em vez de grupos ionizáveis, estes não são sensíveis ao pH do meio, permitindo assim a sua aplicação em praticamente toda a gama de pH disponível. Finalmente, os hidrogéis catiónicos e aniónicos preparados neste trabalho apresentam-se com tendo capacidade para adsorver diferentes moléculas carregadas, nomeadamente metais, corantes aniónicos e aminoácidos, com capacidades de sorção superiores a 80% para o ião cromato, 95% para o verde de bromocresol e ainda 70% para o aminoácido, respectivamente. Os resultados obtidos nesta tese demonstraram que é possível funcionalizar hidrogéis preparados a partir de poli(HEMA), de forma a obter diferentes polielectrólitos, dependendo da razão entre monómeros catiónicos e aniónicos utilizados. É possível encontrar inúmeras aplicações para os hidrogéis apresentados que podem ir desde adsorção de moléculas carregadas para tratamento de águas residuais ou separação de biomoléculas, para o caso dos polielectrólitos aniónicos e catiónicos, até ao desenvolvimento de hidrogéis sensíveis a estímulos externos, ou polímeros inteligentes, com uma boa estabilidade mecânica, para o caso dos polímeros anfolíticos preparados.

The development of new research areas on ionic liquids are due to their unique properties and over the years remarkable work has been done in order to develop materials that can fulfill the present and future needs. The potential application areas are extremely vast and the distinctive properties of IL carry several application areas, including extraction systems (stationary phases for chromatography), reaction and synthesis medias (electrolytes in electrochemistry and polymerization processes and as a new generation of solvents). However, there is still a lot to study and develop, especially because of the massive variety of ionic liquids currently available. Therefore it opens a wide range of opportunities and is still an open field ready to be explored. The aim of this work was to develop and characterize 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) based superabsorbent ionic hydrogels synthesized by free radical vinyl polymerization. These ionic hydrogels were designed to contain different cationic and anionic molar ratios provided by the vinyl monomers 1-butyl-3-vinylimidazolium chloride (BVImCl) and 3-sulphopropyl-acrylate potassium (SPAK), respectively. The resulting hydrogels are, by definition, polyampholytes, which will have numerous applications. The prepared polyampholytes were characterized according to several techniques. Elemental analysis, transmission FTIR and SEM permitted to confirm the homogeneity of the samples and that poly(HEMA) was indeed modified with the cationic and anionic functional groups; thermo-mechanical properties, evaluated by thermogravimetric analysis, DSC and tensile tests, showed that the hydrogels have a relatively high thermal stability and that the neutral polyampholytes present interesting mechanical properties due to the ionic crosslinking that is established between cationic and anionic groups existing in the hydrogel network; the water swelling capacity results revealed that superabsorbent poly(HEMA) based hydrogels can be obtained by the applied strategy. Cationic and anionic polyelectrolytes exhibited particularly high water swelling degree and were able to increase 100 times their own dry weight when immersed in water. Moreover these hydrogels are very sensitive to changes in the ionic strength of the media in which they are immersed. An advantage of these particular systems when compared to conventional polyelectrolytes is that due to the presence of ionic instead of ionizable groups, they will not be sensitive to pH, allowing its application in all nearly all pH ranges. Finally, the prepared cationic and anionic hydrogels presented potential capacity to adsorb different charged molecules, namely a metal ion, an anionic dye and an aminoacid with adsorption capacities higher than 80% for chromate, 95% bromocresol green and 70% for L-tryptophan, respectively. The results presented in this work showed that it is possible to functionalize poly(HEMA) based hydrogels to prepare different types of polyelectrolytes depending on the used ratio of cationic and anionic monomers. Those ionic hydrogels may find different type of applications that can range from the adsorption of charged molecules for wastewater treatment or biomolecules separation, in the case of the cationic and anionic polyelectrolytes, or for the development of stimuli-responsive hydrogels with good mechanical stability in the case of the prepared polyampholytes.