Potential Energy Surfaces of Elemental Carbon Clusters

Abstract

In this thesis, the structure and properties of elemental carbon clusters, notably C2, C3 e C4, are analyzed afresh from a purely theoretical perspective and using high-level ab initio techniques. Special efforts are put into the characterization and computation of their potential energy surfaces (PESs) by making use of state-of-the-art electronic structure calculations followed by analytic modeling using the double many-body expansion method. Particular emphasis will be paid on C3 whose potential energy landscape shows quite peculiar topographical attributes. For this system, rovibrational energy calculations have also been performed. The first part of this thesis addresses the theoretical background on which the current research was based, namely the concept, the computation and the modeling of global PESs, together with their use in the calculations of spectroscopic properties. The second part though gathers the main scientific contributes of the present work. Thus, an accurate PES for ground-state C3 will be initially obtained that obviously employs the diatomic curve of C2 as two-body terms. Subsequently, a detailed study on the vibronic coupling effects in carbon trimer will be further presented and a Jahn-Teller plus pseudo-Jahn-Teller potential matrix proposed that is capable of modeling locally the 4 conical intersections (Cis) of D3h and C2v symmetries characteristic to the title species. Novel approaches for the analytic representation of global PESs based on the accurate description of multiple Cis as well as for obtaining spectroscopically accurate global forms will also be developed and illustrated for C3. Finally, a survey on the most relevant isomeric forms for the PES of C4 will be additionally performed and a fully six-dimensional global surface is reported that reproduces all known topographical aspects of its ground triplet state.

Nesta dissertação foram abordados os principais aspectos estruturais e eletrônicos intrínsecos à agregados de carbono elementares, nomeadamente C2, C3 e C4, por meio de uma perspectiva teórica e baseada exclusivamente em metodologias ab initio. Tal estudo envolveu sobretudo a investigação e a obtenção das correspondentes superfícies de energia potencial (SEPs) empregando-se cálculos de estrutura eletrônica de alto nível e posterior representação analítica através do método da dupla expansão de multicorpos. Especial ênfase será dada ao C3 cuja SEP apresenta características topográficas peculiares. Para tal sistema foram ainda realizados cálculos de seu espectro rotational-vibracional. Na primeira parte, resumem-se os aspectos teóricos fundamentais para o estudo em questão, em particular, o conceito, o cálculo e a modelação de superfícies globais, bem como a utilização destas últimas no estudo de propriedades espectroscópicas. Na segunda parte, apresentam-se os principais contributos da presente investigação. Inicialmente será obtida a SEP global para o estado fundamental do C3, obviamente empregando-se como termo de 2 corpos a curva diatômica do C2. Um estudo sistemático dos efeitos vibrônicos no referido trímero será, posteriormente, efetuado e uma matriz de potencial Jahn-Teller+pseudo-Jahn-Teller será proposta visando à adequada descrição local de suas 4 intersecções cônicas características. Métodos de modelação de SEPs globais baseados na correta representação de múltiplos cúspides, bem como na obtenção de potenciais com qualidade (quasi-) espectroscópica serão subsequentemente desenvolvidos e aplicados ao C3. Por fim, serão ainda efetuados estudos de pontos estacionários relevantes para a SEP do radical C4 e uma superfície global será obtida de forma a reproduzir os principais aspectos topográficos do estado fundamental tripleto do referido sistema.