Hydrogen in high-k permittivity oxides modelled by the muon analogue

Abstract

In this dissertation we present an investigation of the configurations of iso- lated hydrogen in oxides with high dielectric permittivity, using muonium as a light pseudo-isotope of hydrogen. The investigation of the muonium/hydrogen configurations in zirconium oxide (ZrO2), also denominated zirconia, consti- tutes the core of this dissertation due to the fact that it is a prominent high-k candidates and its extremely interesting properties make it appeal- ing for a wide-range of applications. Diverse forms of ZrO2, both undoped and stabilized in the cubic phase by additions of transition-metal oxides (Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO). We present our thorough investigation of the muonium/hydrogen configurations in ZrO2, including the characterization of the neutral polaron donor state and of the neutral atom-like state, as well as the interplay between these two basic configurations. The neutral atom-like state is its also characterized yielding an isotropic hyperfine interaction in calcia-doped zirconia of Aiso = 3.02(8) GHz, and an anisotropic hyperfine interaction in the nanograin yttria-doped zirconia of Aiso = 2.1(1) GHz, D = 0.13(2) GHz. The characterization of the neutral configurations in ZrO2 proved to be a demanding task because no direct signs of muonium are visible. Much was therefore learned from other oxides included in this investigation. In particular, the characterization of a polaron donor state in ZrO2 benefitted immensely from the direct characterization of a similar state we found and characterized in rutile TiO2. We therefore also introduce a study on TiO2 where we show the polaron donor muonium state which is directly observed in this system. We also present an overview of selected similar oxides where we could observe the neutral atom-like state directly (for the first time in Lu2O3 and BeO), in support of our interpretation of the ZrO2 data; these other systems were not investigated and modelled as thoroughly as ZrO2 in this disserta- tion, and are bound to benefit from the modelling developed for ZrO2. This is hinted at Chapter 5, where our conclusions are summarized and future perspectives are put forward. Nesta dissertação, apresentamos uma investigação das configurações de hidrogenio isolado em oxidos com permitividade diel etrica elevada, usando muonium como um pseudo-isotopo leve do hidrogénio. A investigação das configurações de muão / hidrogénio no oxido de zirconium (ZrO2), também denominado zirconia, constitui o núcleo desta dissertação devido ao fato de ser um dos candidatos proeminentes de high-k e as suas propriedades extremamente interessantes, que o tornam atrativo numa ampla gama de aplicações. Apresentamos uma minuciosa investigação das configurações de muão / hidrogénio em ZrO2, incluindo a caracterização do estado neutro do dador de polar e do estado neutro do tipo atom-like, bem como a interação entre essas duas configurações básicas. O estado neutro do tipo atom-like é também caracterizado, produzindo uma interação hiperfina isotrópica de Aiso = 3.02(8) GHz em ZrO2 dopado com CaO, e uma interação hiperfina na anisotrópica de Aiso = 2.1(1) GHz, D = 0.13(2) GHz em zirconia nanocristalina dopada com Y2O3. A caracterização das configurações neutras em ZrO2 provou ser uma tarefa exigente porque nenhum sinal direto de muonium é visível. Muito, portanto, foi aprendido com outros oxidos incluídos nesta investigação. Em particular, a caracterização de um estado doador to tipo polarão em ZrO2 beneficiou imensamente da caracterização direta de um estado similar que encontramos e caracterizamos em TiO2 rutilo. Por isso, também apresentamos um estudo sobre TiO2, onde mostramos o estado muonium do dador to tipo polarão que é observado diretamente neste sistema. Também apresentamos uma visão geral de uma selecção de oxidos similares, onde podemos observar diretamente o estado do átomo neutro, suportando a nossa interpretação dos dados de ZrO2; esses outros sistemas não foram investigados e modelados tão exaustivamente como o ZrO2 nesta dissertação, e beneficiarão dos modelos desenvolvidos para o ZrO2. Este fato é dado a entender no Capítulo 5, onde as nossas conclusões são resumidas e apresentamos as perspectivas futuras.