Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/29757
Title: Synthesis, photophysical and molecular simulation investigations on fluorescent oligomers and polymers
Authors: Castro, Catherine Suenne de 
Orientador: Melo, João Sérgio Seixas de
Keywords: Química
Issue Date: 2-Feb-2016
Citation: CASTRO, Catherine Suenne de - Synthesis, photophysical and molecular simulation investigations on fluorescent oligomers and polymers. Coimbra : [s.n.], 2016. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/29757
Abstract: This work focuses on the photophysical study of two poly(acrylic acid) polymers (PAA), with different molecular weights (2 and 450 kg/mol), randomly hydrophobically modified with pyrene in different percentages. This study was carried out in liquid state in solvents as: methanol, dioxane, mixtures of dioxane:water, water (at different pH values) and water:surfactant (at two pH values). These were followed by absorption, steady state and time-resolved fluorescence (ns and ps) techniques. As additional tools in understanding such complex system it was also made use of statistics, computer simulations, dynamics modelation and fluorescence data from parents compounds, namely, two oligomers linking the two pyrenes by alkylic chain of three [1Py(3)1Py] and ten [1Py(10)1Py] atoms of carbon and some bipyrenylacetamides. The results show that the size of the PAA chain, the degree and location of tagging fluorescent probes strongly determine the photophysical behavior of these compounds. The molecular modeling studies allowed the interpretation of these different behaviors, namely that the excimer formation of polymers modified with pyrene studied here depends primarily on the encounter of the probes at short distancse and that the synthesis may be important in the localization of the chromophores. Moreover, the simulation allowed to obtain information that could be important on the interpretation of other polymers others than randomly and hidrophobically pyrene modified poly(acrylic acid) polymers. The temperature and solvent dependent behaviour of 1,3-di(1,1’-pyrenyl)propane [1Py(3)1Py] and 1,10-di(1,1’-pyrenyl)decane [1Py(10)1Py] have been extensively investigated. Nevertheless, and to the best of our knowledge, no study has been performed in dioxane:water mixtures. These same mixtures were used in the study of the photophysical behaviour of hydrophobically modified labelled polymers with pyrene. It is therefore of relevance to study the influence of the solvent qualityon the photophysics of 1Py(3)1Py and 1Py(10)1Py. These compounds do not constitute the perfect model compounds for the PAAMePy polymers, since with the randomly labelled polymers the poly(acrylic acid) main chain introduces electrostatic and hydrogen bonding interactions as important factors in their photophysics, in addition to the chain strain and solvent barriers present in the model compounds. Attempts to label an 1,n-alkanodioic chain with 1-pyrenemethylacetamine groups have been made; however a pure compound could not be obtained. Although, the synthesis was not successful, another series of oligomers were studied that however do not possess the acrylic part, have the pyrene units linked with the same chain (methylacteamide). Steady state and time-resolved measurements in a series of solvents are presented for the 1Py(CH2NHC=O)nCH2-1Py oligomers with a chain constituted by n (= 1, 2 or 3). For all compounds except for the parent (at low concentrations) excimer fluorescence was observed. From the fluorescence decay analysis together with the information given by the steady state, a kinetic scheme was proposed for all compounds which allow the determination of the several rate constants involved as a function of the chain length.
Este trabalho centra-se no estudo fotofísico de dois polímeros de poli(ácido acrílico) (PAA ), com diferentes pesos moleculares (2 e 450 kg/mol), aleatoriamente e hidrofobicamente modificados com pireno em diferentes percentagens. Este estudo foi levado a cabo em estado líquido em solventes tais com: metanol , dioxano , misturas de dioxano:água, água (a diferentes valores de pH ) e água:surfactante (a dois valores de pH). Estes foram seguidos por absorção, fluorescência de estado estacionário e com técnicas resolvidas no tempo (ns e ps. Como ferramentas adicionais na compreensão desse sistema complexo usou-se estatística, simulações computacional, modelação dinâmica e dados de fluorescência de compostos parentes, por um lado, dois oligómeros que ligam as duas unidade de pireno por uma cadeia alquílica de três [1Py(3)1Py ] e dez [1Py(10)1Py] átomos de carbono e por outro, dipirenilacetamidas. Os resultados mostram que o tamanho da cadeia de PAA, o grau e localização da marcação de sondas fluorescentes determinan fortemente o comportamento fotofísico destes compostos .Os resultados mostram que o tamanho da cadeia de PAA bem como o grau e lugar de marcação das sondas fluorescentes determinam fortemente o comportamento fotofísico destes compostos. Os estudos de modelação molecular permitiram interpretar estes diferentes comportamentos, nomeadamente indicando que a formação de excímero dos polímeros modificados com pireno depende essencialmente de encontros das sondas a curta distância e que a síntese poderá ser importante na localização dos cromóforos. Por outro lado, a simulação permitiu obter informação que poderá ser importante na interpretação de outros polímeros que não polímeros poli(ácido acrílico) hidrofobicamente e aleatoariamente modificados com pireno. A dependência da temperatura e solvente em 1Py(3)1Py e 1Py(10)1Py têm sido amplamente estudados. No entanto, e com o melhor de nosso conhecimento, nenhum estudo foi realizado em misturas dioxano:água. Estas mesmas misturas foram usadas no estudo fotofísico dos polímeros marcados modificados hidrofobicamente com pireno. Por conseguinte, é de relevância para estudar a influência da qualidade do solvente na fotofísica de 1Py(3)1Py e 1Py(10)1Py. Estes compostos não constituem os compostos modelo perfeito para os polímeros PAAMePy, uma vez que com os polímeros marcados aleatoriamente o poli(ácido acrílico) de cadeia principal apresenta interacções de ligação electrostática e hidrogénio como factores importantes na respectiva fotofísicas, para além da estirpe de cadeia e barreiras de solvente presentes nos compostos modelo. As tentativas de marcar uma cadeia 1,N-alcanodióica com grupos 1-pirenometilacetamina foram feitas; no entanto, um composto puro não foi obtido. Embora, a síntese não foi bem sucedida, uma outra série de oligómeros foram estudados no entanto não possuem a parte acrílica, têm as unidades de pireno ligados com a mesma cadeia (metilacetamida). O estado estacionário e medidas resolvidas no tempo de uma série de solventes são apresentadas para oligómeros 1Py(CH2NHC=O)nCH2-1Py com uma cadeia constituída por n (= 1, 2 ou 3). Para todos os compostos, excepto para o parente (a baixas concentrações) a banda de emissão de fluorescência do excímero foi observada. A partir da análise de decaimento da fluorescência em conjunto com a informação dada pelo estado estacionário, foi proposto um esquema cinético para todos os compostos que permitem a determinação das várias constantes de velocidade envolvidas em função do comprimento da cadeia.
Description: Tese de doutoramento em Química, no ramo de especialização em Fotoquímica, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/29757
Rights: openAccess
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