Optimização da nitração de aromáticos

Abstract

A tecnologia de produção de mononitrobenzeno sofreu evolução ao longo de mais de um século e actualmente o processo adiabático é adoptado pela maioria das empresas licenciadoras. O ácido nítrico é o agente nitrante e o ácido sulfúrico actua como catalisador e absorvedor de calor. A solução aquosa destes dois ácidos, o ácido misto, forma uma mistura líquido-líquido heterogénea com a fase orgânica que, na alimentação, é constituída essencialmente por benzeno. A natureza adiabática do processo, que envolve reacções exotérmicas, origina um aumento da temperatura ao longo dos nitradores, contribuindo para a extensão da reacção principal. Este é um dos processos industriais onde a formação de produtos indesejados deve ser minimizada. Contudo, ao contrário do que acontece com a reacção principal, os mecanismos de formação destes subprodutos não estão bem definidos e há ainda alguma incerteza acerca dos passos fundamentais que dão origem aos nitrofenóis. Este trabalho de doutoramento, realizado integralmente na instalação industrial da CUF-Químicos Industriais, pretende contribuir para a optimização da etapa de reacção da fábrica de mononitrobenzeno utilizando o conhecimento disponível neste domínio para desenvolver novos modelos matemáticos. Tendo como ponto de partida os modelos matemáticos desenvolvidos antes, estes foram melhorados para descrever, tão bem quanto possível, a realidade industrial. Ensaios de determinação da distribuição de tempos de residência conduziram a um modelo para o escoamento da mistura no interior dos nitradores industriais. Paralelamente, o histórico de dados operatórios da empresa permitiu a construção de modelos estatísticos de previsão da formação de nitrofenóis. O modelo matemático real dos nitradores, no qual foi incluída a informação fornecida pelos estudos descritos anteriormente, encontra-se agora apto para uma optimização sistemática da etapa reaccional do processo adiabático. As previsões do modelo matemático para as variáveis operatórias de interesse foram confrontadas com os resultados obtidos em ensaios industriais. Verificou-se que a temperatura ao longo da bateria é bem prevista pelo modelo, assim como a percentagem mássica de benzeno na fase orgânica à saída dos nitradores, ainda que com desvios ligeiramente superiores aos registados na temperatura. Relativamente à previsão dos subprodutos confirmou-se um desempenho razoável do modelo estatístico para o dinitrofenol e uma boa capacidade preditiva do modelo para o trinitrofenol. Ao longo desta tese fica patente que é possível optimizar o processo de nitração visando a minimização dos subprodutos através da alteração da operação dos nitradores. Na configuração actual, um aumento do caudal de fase orgânica e uma diminuição da temperatura através do aumento do caudal de ácido misto promovem uma redução na formação dos nitrofenóis; uma configuração alternativa com alimentação faseada de ácido nítrico e fase orgânica ao longo da bateria, aumenta a selectividade do processo. Uma vez conhecida a influência da temperatura, da composição do ácido misto e da razão de alimentação dos dois reagentes sobre as reacções secundárias, o modelo matemático construído permite estabelecer as condições operatórias que reduzem a formação de produtos secundários, e que dependem do regime de produção da fábrica. Os testes fabris para validação dos resultados dos modelos matemáticos não comprometeram a produção de mononitrobenzeno, tendo melhorado a qualidade do produto bruto à saída dos nitradores. Nesses testes foi confirmada uma redução até cerca de 17 % na quantidade total de nitrofenóis formada por quantidade de mononitrobenzeno produzida, com maior destaque para o trinitrofenol, que chegou a atingir uma redução de cerca de 40 %. A implementação das condições operatórias óptimas na fábrica de nitração do benzeno actual pode conduzir a uma poupança, em termos de matérias-primas, superior a 46 k€/ano. O modelo matemático agora disponível permitiu a síntese de uma nova rede de reactores que minimiza a formação de subprodutos deste processo. A configuração seleccionada consiste numa bateria de três reactores com alimentação faseada de fase orgânica que proporcionaria uma redução de cerca de 32 % na quantidade total de NF formada quando se compara com a situação actual. A utilidade de modelos matemáticos que descrevam de forma rigorosa e precisa um processo é indiscutível. Através destes é possível optimizar as condições operatórias quesatisfaçam uma determinada função objectivo, seja ela do foro produtivo ou económico, tornando-se implícita a sua importância no contexto da optimização de processos químicos.

The industrial production of mononitrobenzene, MNB, started in the 19th century and over the decades changes in equipment and technology led to the adiabatic process currently in use. In this reaction, nitric acid is the nitrating agent, while sulfuric acid acts as a catalyst and a heat sink, absorbing the heat of the exothermic reaction. The mixture of these acids, the mixed acid, forms a heterogeneous liquid-liquid solution with the organic phase, where benzene and mononitrobenzene are the main compounds. The adiabatic nature of this process leads to a temperature rise along the reactors in series, which will increase the main reaction extent. As in other reaction systems, formation of unwanted byproducts occurs in the MNB’s production process. The main reaction, benzene nitration, has been thoroughly studied, while the mechanism leading to the byproducts, the nitrophenols, is not fully explored. This study was carried out in the industrial plant of CUF-Químicos Industriais and aimed at contributing to the optimization of MNB’s reaction section by using information already available to develop new mathematical models. A residence time distribution study was carried out to assess the mixture flow in the continuous reactors. Combined models using plug flow and perfectly mixed regions, and exchange of fluid elements between vessels, were tested to describe the flow by means of a good fit of experimental residence time distribution data. In parallel, data collected in this mononitrobenzene industrial production plant were used to provide information on the contribution of inlet process variables and operating conditions upon the formation of nitrophenolic compounds, and build regression models, based on partial least square regression. Using the available mathematical models as the starting point, these were improved by including the flow and byproducts prediction models to describe the industrial process. Model results were validated with the industrial data and were confirmed to predict well the temperature in the nitration reactors, as well as benzene content in the organic phase of the outlet stream. It was also possible to confirm a reasonable performance of dinitrophenol’s model and a good prediction capacity of trinitrophfenol’s model. A systematic optimization of the reaction section of the MNB plant is now achievable, as the mathematical model provedto be adequate to describe it. Throughout this work it became clear that byproducts reduction may be achieved by changing the operating conditions. With the current reactors configuration, increasing the organic phase flow rate and decreasing reaction temperature reduces nitrophenols formation. Improved results on byproducts minimization were achieved when two inlet streams of nitric acid were used. The larger flow rate stream feeds the first nitrator, while the second inlet stream enables an improved molar ratio between reactants in the subsequent nitrators, which increases process selectivity. Once the influence of temperature, mixed acid composition and molar ratio between the raw materials has been established, the mathematical models were used to define the operating conditions that improve selectivity and yield. The industrial tests performed to validate the mathematical models’ results did not compromise mononitrobenzene production, improving the quality of crude MNB at reactor outlet. These tests confirmed a reduction in the total quantity of nitrophenols, about 17 %, and trinitrophenol’s formation decreased by 40 %. Implementing these optimal operating conditions in the benzene nitration process would lead to cost savings in raw materials of more than 46 k€/year. The mathematical model now available allowed the design of a different reactor network which minimizes the formation of byproducts. This would have three reactors in series, and the organic phase would be fed to the first and the third reactor, enabling a reduction in nitrophenols formation of about 32 %. Mathematical models that strictly describe a plant are of major importance. They play an essential role in the optimization of the operating conditions of a chemical process.