Novos catalisadores de ródio para hidroformilação com processos ambientalmente sustentáveis

Abstract

A hidroformilação de olefinas, catalisada por complexos de ródio é o melhor processo de síntese de aldeídos, num só passo e com 100% de economia atómica, tanto ao nível industrial de grande escala como na preparação de compostos do foro da química fina. No entanto, apesar de que, na atualidade, os catalisadores de ródio são os mais ativos e/ou seletivos, o ródio apresenta um preço muito elevado, sendo que a pesquisa de catalisadores e processos químicos que permitam a reutilização do catalisador é ainda um grande desafio para os químicos orgânicos sintéticos. Para além do desafio económico é também crucial promover o desenvolvimento de processos químicos “amigos do ambiente" que permitam a obtenção dos produtos pretendidos com um mínimo de danos ambientais. Neste trabalho, foram seguidas duas estratégias distintas tendo em vista a reutilização dos catalisadores de ródio em reações de hidroformilação de olefinas, nomeadamente, utilizando nanopartículas de ródio e sistemas bifásicos envolvendo solventes fluorados. Ainda no âmbito do desenvolvimento de processos ambientalmente mais inócuos foi desenvolvido um processo auto-tandem que, com o mesmo catalisador de ródio, e sem isolar os aldeídos intermediários, permitiu transformar olefinas em aldeídos, via hidroformilação, seguindo-se a transformação in situ dos aldeídos em álcoois diarílicos por reação destes com ácidos borónicos. Os estudos iniciaram-se com a síntese de dois monofosfitos quirais derivados do 2,2´-binaftol (BINOL). Este processo iniciou-se com a monoproteção do BINOL com diferentes álcoois. A monoproteção com o álcool benzílico baseou-se na reação de Mitsunobu com a qual foi possível obter o (S)-2’-(benziloxi)-1,1’-binaftilo-2-ol com um rendimento de 86%. Por outro lado, efetuou-se a monoproteção com 4,4,5,5,5-pentafluoropentan-1-ol através do acoplamento de 4,4,5,5,5-pentafluoropentil metanossulfonato com BINOL, obtendo-se o pretendido (R)-2’-(4,4,5,5,5-pentafluoropentiloxi)-1,1’-binaftalen-2-ol com um rendimento de 69%. A preparação dos respetivos monofosfitos foi realizada com algumas modificações ao método clássico da síntese de monofosfitos, nomeadamente, através da reação das três moléculas de BINOL monoprotegidas com tricloreto de fósforo, na presença de trietilamina, que atua simultaneamente como base e como solvente de reação. Após purificação e isolamento foi possível obter o tris[(S)-2’-(benziloxi)-1,1’-binaftilo-2-]fosfito com um rendimento de 51% e o tris[(R)-2’-(4,4,5,5,5-pentafluoropentiloxi)-1,1’-binaftilo-2-]fosfito com um rendimento de 63%. A caracterização dos monofosfitos foi efetuada por espectroscopia de RMN e análise elementar. Posteriormente, estes monofosfitos foram utilizados como ligandos na preparação de catalisadores de ródio e como template na preparação das nanopartículas. As nanopartículas de ródio com diversos ligandos foram testadas na hidroformilação de 1-dodeceno e estireno. Na hidroformilação do 1-dodeceno, as nanopartículas contendo o tris[(S)-2’-(benziloxi)-1,1’-binaftilo-2-]fosfito como ligando mostraram uma baixa regiosseletividade, obtendo-se uma percentagem ligeiramente superior de aldeído linear (58%) quando comparado com branco da reação. A mesma família de nanopartículas foi testada na hidroformilação do estireno observando-se que neste caso, para além de uma excelente conversão e quimiosseletividade o sistema apresentou também uma elevada regiosseletividade, obtendo-se preferencialmente o aldeído ramificado (87%). Para além deste ligando, foram também testadas nanopartículas contendo dppb- TS, β-ciclodextrina e polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizadores em reações de hidroformilação do estireno. O melhor resultado foi obtido com as nanopartículas contendo β-ciclodextrina onde se obteve uma boa conversão (80%) e uma excelente quimio- e regiosseletividade obtendo-se apenas o aldeído ramificado. A reciclagem destas nanopartículas, por filtração, demonstrou uma perda de atividade no segundo ciclo mas manteve-se a mesma excelente quimio- e regiosseletividade. Por outro lado, as nanopartículas contendo PVP demonstraram ser inativas na reação da hidroformilação do estireno nas condições de reação selecionadas. Os estudos prosseguiram com a avaliação do tris[(R)-2’-(4,4,5,5,5-pentafluoropentiloxi)-1,1’-binaftilo-2-]fosfito como ligando de catalisadores de ródio, com vista à reutilização do catalisador devido à utilização de um sistema bifásico (solvente fluorado/solvente orgânico) em reações de hidroformilação do estireno. A avaliação deste sistema catalítico foi realizada em primeiro lugar no sistema homogéneo, obtendo-se uma elevada conversão (91%) elevada quimioselectividade para a obtenção de aldeídos (99%) e elevada regiosseletividade para a formação do aldeído ramificado (76%). Contudo, o catalisador apresentou baixa enantiosseletividade (15%). Ao utilizar um sistema bifásico de tolueno/perfluoro-1,3-dimetilciclohexano observou-se que a conversão diminuiu para 62% e o ee manteve-se na mesma ordem de grandeza (11%), mas ocorreu um aumento da regiosseletividade para os 86%. Salienta-se que a tentativa de reutilizar o catalisador por separação da fase fluorada revelou um significativo decréscimo da atividade, obtendo-se apenas 7% de conversão, o que indica que o catalisador se encontrava na fase orgânica. Apesar do ee da reação se manter na mesma ordem de valores do primeiro ciclo, verificou-se um aumento substancial da regiosseletividade obtendo-se apenas o aldeído ramificado.Na estratégia que visava a utilização dos aldeídos como intermediários na preparação de álcoois diarílicos através de uma reação tandem, procedeu-se inicialmente à hidroformilação dos substratos trans-anetol e 3-vinil-1H-indol e subsequente arilação, in situ, com ácido fenilborónico e 4-tolilborónico utilizando-se o tris[(S)-2’-(benziloxi)-1,1’-binaftilo-2-]fosfito e a trifenilfosfina como ligandos do ródio. Tanto para o trans-anetol como para o 3-vinil-1H-indol os melhores resultados foram obtidos com o ácido fenilborónico, utilizando a trifenilfosfina como ligando (64% e 58% de álcool, respetivamente).