Superfícies de energia potencial e dinâmica molecular de sistemas triatómicos e tetratómicos.

Abstract

Esta dissertação incide sobre o cálculo, representação funcional e aplicações em estudos de dinâmica molecular de superfícies de energia potencial em alguns sistemas constituídos por três e quatro átomos. No Capítulo 1, introdutório, aborda-se o conceito, métodos de cálculo e aspectos gerais de representação funcional de superfícies de energia potencial. Aplicações dinâmicas, possíveis após o estabelecimento da superfície, são posteriormente apresentadas no Capítulo 2, também de características introdutórias, com especial ênfase no método das trajectórias clássicas. Os Capítulos 3 e 4 descrevem a aplicação do método da Expansão Dupla Multicorpos (DMBE) as superfícies de energia potencial dos sistemas O3(X1A1) e O4(3A). No primeiro caso efectua-se um ajuste multipropriedade a resultados diversos —cálculos em ab initio, dados espectroscópicos, de espalhamento não elástico e de cinética de troca isotópica —para estabelecimento de uma superfície univalorada. A aplicação ao tetraoxigénio constitui a primeira função DMBE a seis dimensões. O Capítulo 5 apresenta uma aplicação do método DMBE, em conjunto com a fórmula de London, na determinação da forma analítica de uma superfície para ambas as folhas do estado fundamental do Li3. É também incorporada informação respeitante à dependência dos coeficientes de dispersão C6, C8 e C10 correspondentes à interacção Li-Li2 na coordenada interna da diatómica. Discutem-se, além disso, aspectos relativos à anisotropia de tal interacção. Procede-se, finalmente, ao estudo da dependência da secção eficaz reactiva correspondente a Li+Li2(v) -> Li2(v’) + Li no número quântico vibracional da molécula reagente. No penúltimo Capítulo descreve-se uma decomposição sistemática, com base no teorema de virial, a que é sujeita a função para o estado fundamental do Li3 exposta no Capítulo 5, permitindo calcular as suas componentes potencial e cinética. Algumas formas de representação gráfica da superfície e respectivas componentes são, posteriormente, alvo de análise e racionalização, sendo sobre elas verificadas algumas restrições de caracter físico também com origem no teorema de virial. Descreve-se também a possibilidade de comparação de três diferentes superfícies para o referido sistema, ainda recorrendo ao teorema de virial. Finalmente, no Capítulo 7, reunem-se várias das conclusões tiradas no presente trabalho.