Please use this identifier to cite or link to this item: https://hdl.handle.net/10316/12064
Title: Catalytic studies and trickle-bed reactor behaviour for wet oxidation of phenolic wastewaters : CFD and experimental analysis
Authors: Lopes, Rodrigo José Góis 
Orientador: Ferreira, Rosa Maria Quinta
Keywords: Águas residuais -- tratamento; Reactores catalíticos; Azeite
Issue Date: 18-Nov-2009
Abstract: Water resources have never been so indulged as in recent years. Uses of water include agricultural, industrial, household and recreational activities. Therefore, education and awareness in the area of water management is increasingly important from a global perspective of resource valorization. Regulatory entities concerned about the unprecedented scale and speed of environmental pollution and degradation, and the depletion of natural resources have been legislating for the water sustainability. In particular, the disposal of wastewater streams containing highly toxic and hazardous organic pollutants generated by industrial processes has emerged as a topic of mounting concern in academia and industry. Among the numerous classes of liquid pollutants, phenols are of particular importance due to their widespread discharge in the environment and toxicity to many water living organisms. In order to meet the requirements established by stringent environmental regulations, wet air oxidation is an attractive method for the treatment of waste streams which are too dilute to incinerate and yet too toxic to treat biologically. Indeed, olive oil production is one of the oldest agricultural industries in the Mediterranean basin that generates a considerable amount of olive oil wastewater heavily contaminated. The depuration of liquid wastes produced from olive oil production is still a major challenge facing this industry. The main problems are attributed to their dark color, high organic content and toxicity levels which are due to the presence of phenolic compounds. Therefore, aiming to advance the development of catalytic multiphase reactors to operate at high values of temperature and pressure, olive oil wastewaters remediation by catalytic wet oxidation was the key motivation factor to be fulfilled among this thesis. In this regard, agro-food olive oil processing wastewaters were selected as an example of non-biodegradable and phytotoxic effluents. Specifically, major polyphenolic compounds: syringic (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic), vanillic (4-hydroxy-3-methoxybenzoic),3,4,5 trimethoxybenzoic, veratric (3,4-dimethoxybenzoic), protocatechuic (3,4-dihydroxybenzoic) and trans-cinnamic acids typically found in olive oil mill wastewaters deserved particular attention. The process performance was evaluated at different levels including total organic carbon reduction, intermediate compounds formation, catalyst stability and kinetic modelling. Several commercial and laboratory-made catalysts were investigated addressing both the catalytic activity and stability. Regarding the selected catalysts, some were prepared in laboratory and others were commercially obtained. The tested active materials were manganese, copper, zinc, iron and silver, while the catalysts supports were ceria and alumina. A major importance was given to cerium based catalysts and manganese catalysts. With the present contribution, our purpose was to integrate and couple state of the art CFD codes with environmental reaction applications in the wastewater remediation by catalytic wet oxidation in trickle-bed reactors. Therefore, after the catalyst screening, kinetic studies were performed taking into account the generalized kinetic model to bring up lumped kinetic parameters necessary for the design and scale-up of pilot and industrial trickle-bed reactors making use of advanced simulation techniques. Two Computational Fluid Dynamics (CFD) frameworks were developed for the hydrodynamic analysis aiming to predict the liquid holdup and pressure drop in the trickling flow regime with a three-dimensional computational grid. Euler-Euler and Volume-of-Fluid multiphase models were optimized in terms of mesh density, time step, convergence criteria, discretization schemes and Reynolds Averaged Navier-Stokes turbulence models. Several computational runs were performed querying the effect of gas and liquid flow rates, operating pressure and temperature on liquid holdup and two-phase frictional pressure drop. Multiphase flow distribution was investigated with different gas-liquid distributors using the Eulerian framework, whereas hysteresis phenomena and wetting efficiency in trickle beds were evaluated with the Volume-of-Fluid model. The kinetic parameters were further integrated within the Euler-Euler and Volume-of-Fluid models where the reaction aspects as well as the transport mechanisms were accounted for in a high-pressure trickle-bed reactor so that both multiphase CFD frameworks were evaluated for either cold flow or reacting flow conditions. Axial and radial profiles of hydrodynamic and reaction parameters were evaluated at different operating conditions for the sake of experimental validation. The influence of gas and liquid flow rates as well as the effect of temperature and pressure were investigated in terms of total organic carbon (TOC) conversions. TOC removal efficiency depends heavily on the bed temperature while the operating pressure has minor influence in final conversion. Whereas the effect of liquid flow rate was mainly related with the reaction time, the influence of gas flow rate led to a maximum on TOC conversion. Moreover, higher values of inlet pollutant concentration led also to higher conversions. The multiphase Eulerian predictions handled agreeably better the effect of different numerical solution parameters either supported at non- and reacting flow conditions with respect to Volume-of-Fluid model. In a nutshell, CFD can be useful to obtain shorter product/process development cycles and optimize energy/environment requirements in multiphase trickle-bed reactors.
Os recursos hídricos nunca estiveram tão em foco como nos anos mais recentes. Sendo vastas as aplicações da água, desde o seu uso na agricultura, e indústria até às actividades domésticas e recreativas, a educação e a responsabilidade da sua gestão têm vindo a ser introduzidas progressivamente como factores importantes sob o ponto de vista da valorização dos recursos aquíferos. As entidades regulamentares, seriamente preocupadas com a escalada da poluição ambiental e degradação dos recursos naturais, têm legislado, por seu turno, de forma cada vez mais rigorosa sobre a sustentabilidade da água. Em particular, a eliminação de águas residuais produzidas nos processos industriais, contendo poluentes nocivos com elevado poder tóxico, tem emergido com especial ênfase como objecto de estudo na comunidade universitária e industrial. Na extensa classe de poluentes líquidos, os fenóis assumem um papel de relevo devido à descarga em larga escala no ambiente e à sua toxicidade para a fauna e flora aquáticas. Com o objectivo de cumprir os requisitos estabelecidos pelas rigorosas directivas ambientais, a oxidação húmida é um método de tratamento que se tem revelado atractivo para efluentes que são demasiadamente diluídos para a incineração e ainda predominantemente tóxicos para o tratamento biológico. A produção de azeite é uma das actividades agro-industriais mais remotas na bacia Mediterrânea que produz volumes consideráveis de águas residuais, sendo actualmente o seu tratamento um grande desafio para esta indústria. O principal problema associado a esta classe de efluentes reside na composição de cor escura com elevado conteúdo de matéria orgânica de carácter tóxico devido maioritariamente à presença de ácidos fenólicos. Deste modo, com o intuito de progredir no âmbito do desenvolvimento de reactores catalíticos multifásicos para operar em condições de temperatura e pressão elevada, o tratamento de águas residuais provenientes da extracção de azeite por oxidação catalítica húmida foi um factor chave de motivação para o estudo aprofundado ao longo da presente tese. Neste âmbito, os efluentes agro-industriais produzidos na extracção de azeite foram seleccionados devido ao seu carácter sazonal, não-biodegradável e fitotóxico. Os compostos polifenólicos de base ácida, especificamente, os ácidos siríngico (4-hidróxi-3,5-dimetóxibenzoico), vanílico (4-hidróxi-3-metóxibenzoico), 3,4,5-trimetóxibenzoico, verátrico (3,4-dimetóxibenzoico), protocateutico (3,4-dihidróxibenzoico) e trans-cinâmico, mereceram especial atenção no que diz respeito ao desempenho do processo de oxidação catalítica húmida a diferentes níveis: remoção do carbono orgânico total, formação de compostos intermediários, estabilidade do catalisador e modelização cinética, tendo sido testados vários catalisadores laboratoriais e comerciais. Os metais activos dos catalisadores estudados foram o manganésio, cobre, zinco, ferro e prata suportados em cério e alumina. Os catalisadores de óxidos de manganésio e cério revelaram as melhores propriedades de remoção do carbono orgânico total exibindo bons parâmetros de estabilidade quantificados em adsorção de carbono e lixiviação dos metais activos. Um dos principais objectivos do presente trabalho englobou o desenvolvimento e estudo de modelos computacionais baseados nos códigos de Dinâmica de Fluidos Computacional com aplicações nos tratamentos ambientais de descontaminação de águas residuais por oxidação catalítica húmida em reactores trifásicos do tipo trickle-bed. Deste modo, após a selecção de catalisadores, foram realizados estudos com recurso ao modelo cinético generalizado, de forma a obter as expressões cinéticas necessárias ao projecto de reactores trickle-bed, através de técnicas de simulação avançadas. Ao nível da simulação computacional, foram estudados dois modelos com uma malha tridimensional com o objectivo de previsão de parâmetros hidrodinâmicos como a fracção volumétrica de líquido e a queda de pressão no regime trickling. Os modelos Euler-Euler e Volume-of-Fluid foram optimizados com diferentes densidades de malha, passos temporais, critérios de convergência, métodos de discretização e modelos de turbulência do tipo Reynolds Averaged Navier-Stokes. O efeito dos caudais de líquido e gás assim como a influência da temperatura e pressão foram quantificados através dos parâmetros de fracção volumétrica de líquido e queda de pressão. O modelo Euler-Euler foi utilizado nos estudos de distribuição espacial do escoamento multifásico com diferentes distribuidores gás-líquido, enquanto o fenómeno de histerese na operação hidrodinâmica e a eficiência de molhagem foram estudados com o modelo Volume-of-Fluid. Os parâmetros cinéticos foram posteriormente integrados nos modelos multifásicos Euler-Euler e Volume-Fluid nos quais foram contabilizados os fenómenos de transporte térmico e mássico no reactor trickle-bed a operar a pressões elevadas. Os perfis axiais e radiais dos parâmetros hidrodinâmicos e reaccionais foram avaliados em diferentes condições de operação e validados experimentalmente. A influência dos caudais de gás e líquido assim como o efeito da temperatura e pressão foram quantificados através da conversão de carbono orgânico total. A eficiência de descontaminação depende consideravelmente da temperatura em detrimento do efeito da pressão de operação. A influência do caudal de líquido foi atribuída maioritariamente ao tempo de reacção dos poluentes orgânicos ao passo que foi determinado um valor óptimo para o caudal de gás. O aumento da concentração do carbono orgânico total na corrente a tratar conduziu a eficiências de remoção mais rápidas. De um ponto de vista geral, as simulações computacionais do modelo Euler-Euler conferiram melhores previsões para diferentes parâmetros hidrodinâmicos e reaccionais em comparação com o modelo Volume-of-Fluid. Em suma, o modelo multifásico Euler-Euler permitirá ciclos de desenvolvimento de produto e/ou processo mais eficientes auxiliando na optimização e integração da relação mútua energia/ambiente em reactores multifásicos trickle-bed.
Description: Tese de doutoramento em Engenharia Química (Reactores Químicos) apresentada à Fac. de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: https://hdl.handle.net/10316/12064
Rights: openAccess
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