Hidrossililação de Cetonas: Estudos de Otimização

Abstract

Chiral alcohols play an extremely important role in the synthesis of various biologically active compounds, with a wide range of applications such as solvents, pharmaceuticals, perfumes, fuels, and agrochemicals. Due to their high applicability, it is of great interest to find easy and economical methods for their production. In this study, enantioselective hydrosilylation reactions of prochiral ketones were carried out, aiming at the synthesis of chiral secondary alcohols. Several ligands previously synthesized in the Organic Chemistry Group that showed efficiency in other studied reactions, and some ligands synthesized throughout this study, were tested in enantioselective hydrosilylation reactions, using acetophenone as the model substrate. The hydrosilylations were carried out with PMHS a very attractive silane because it is a by-product of the silicone industry and economically viable, as well as other silanes. The reactions were carried out in the presence of different solvents and diethylzinc. Phenylsilane proved to be the best silane and cyclohexane the best solvent. In the search for an easier and more economical alternative to the most commonly used metal complex, diethylzinc, zinc acetate dihydrate and anhydrous zinc acetate were tested. A difference in behavior between the two complexes was proven, with anhydrous zinc acetate being the most efficient metal complex. in order to test the efficiency of another metal different from zinc, copper acetate monohydrate was used, showing better conversion at higher temperatures than with the zinc complexes. The ligands used throughout the studies presented in this dissertation proved to form efficient catalysts with zinc for the hydrosilylation of acetophenone. However, with the reaction conditions studied they were not found to be good inducers of chirality.

Os álcoois quirais possuem um papel de extrema importância na síntese de variados compostos biologicamente ativos, com uma diversidade de aplicações como solventes, compostos farmacêuticos, perfumes, combustíveis e agroquímicos. Devido à sua elevada aplicabilidade, é de enorme interesse encontrar métodos fáceis e económicos que permitam a sua obtenção. Neste estudo foram realizadas reações de hidrossililação enantiosseletiva de cetonas proquirais, visando a obtenção de álcoois secundários quirais. Vários ligandos previamente sintetizados no Grupo de Química Orgânica e que apresentaram eficiência noutras reações estudas, assim como alguns ligandos sintetizados ao longo deste estudo foram testados em reações de hidrossililação enantiosseletiva, utilizando a acetofenona como substrato padrão.As reações de hidrossililação foram efetuadas com PMHS, um silano atrativo porque é um subproduto da indústria do silicone e economicamente viável, e outros silanos. As reações foram realizadas na presença de diferentes solventes e de dietilzinco. O fenilsilano provou ser o melhor silano e ciclo hexano o melhor solvente. Na busca de uma alternativa mais fácil e económica ao complexo metálico mais utilizado, dietilzinco, o acetato de zinco di-hidratado e o acetato de zinco anidro foram testados. Provou-se uma diferença de comportamento entre os dois complexos, sendo o acetato de zinco anidro mais eficiente. De forma a testar a eficiência de outro metal diferente do zinco, o acetato de cobre mono-hidratado foi ensaiado, apresentado melhor conversão a temperatura mais elevada do que com os complexos de zinco. Os ligandos utilizados nos estudos descritos nesta dissertação provaram formar, com o zinco, catalisadores eficientes para a hidrossililação da acetofenona, resultando elevadas conversões. No entanto, nas condições de reação estudadas, não se mostraram bons indutores de quiralidade nestas transformações.