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https://hdl.handle.net/10316/115741
Título: | Photo-controlled radical polymerization: O-ATRP catalyzed by a phenothiazine derivative and ITP mediated by tosyl iodide | Outros títulos: | Polimerização radicalar foto-controlada: O-ATRP catalisado por um derivado de fenotiazina e ITP mediado por iodeto de tosil | Autor: | Costa, João Ricardo Carapito Gonçalves da | Orientador: | Serra, Arménio Coimbra Coelho, Jorge Fernando Jordão Matyjaszewski, Krzysztof |
Palavras-chave: | photo-induced O-ATRP; photocatalysts; phenothiazine derivative; photo-induced ITP; tosyl iodide (Ts-I); O-ATRP foto-induzido; fotocatalisadores; derivado de fenotiazina; ITP foto-induzido; iodeto de tosilo (Ts-I) | Data: | 26-Jun-2024 | Projeto: | info:eu-repo/grantAgreement/FCT//COVID/BD/151704/2021/PT | Título da revista, periódico, livro ou evento: | Photo-controlled radical polymerization: O-ATRP catalyzed by a phenothiazine derivative and ITP mediated by tosyl iodide | Local de edição ou do evento: | CIEPQPF - DEQ/FCTUC | Resumo: | The main objective of the present PhD thesis was to design, synthesize and evaluate the performance of a new water-soluble photocatalyst (PC) in the polymerization of differentmonomers by organocatalyzed atom transfer radical polymerization (O-ATRP), avoiding the use of metal catalysts. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the most versatile and widely used reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques for the synthesis of polymers with precisely controlled molecular weights (MWs) and architectures, different compositions and functionalities. However, due to the high metal catalyst loadings to perform conventional ATRP, a number of variants have been developed to reduce the amount of metal catalysts. Despite these efforts, for very demanding applications such as microelectronics and bioinspired materials, it is important to ensure metal-free polymeric products, a limiting factor that can only be partially mitigated by laborious and/or complex purification steps. With this in mind, the last decade has seen a rise in popularity and interest in organic PCs to mediate the photo-induced OATRP. To overcome the metal contamination challenge of conventional ATRP systems,several PCs have been reported focusing on derivatives of phenothiazines, phenoxazines and dihydrophenazines. Despite the large number of organic PCs reported so far, only a few have been successfully used in polymerizations in aqueous medium. Additionally, it has been a challenge to develop a PC that performs similarly to the metal complexes employed in traditional ATRP in terms of monomer conversion, dispersity values (Đ) and initiator efficiency (I*). In this context, the first part of this work was dedicated to the design and synthesis of a water-soluble PC. The original approach was based on the synthesis of water-soluble PCs based on a dihydrophenazine core. However, the synthesis of the dihydrophenazine core-based PC presented some challenges, so an alternative approach had to be considered. Instead of a dihydrophenazine core-based PC, a phenothiazine core-based PC wassuccessfully synthesized, which can be further modified to be used in polymerizations in aqueous medium. The synthesized PC was investigated in different polymerization conditions, and after an optimization process, it was possible to synthesize poly(methyl methacrylate)(PMMA) in a controlled manner (Đ=1.36) under UV LEDs irradiation (λmax = 365 nm). Although the polymerization of acrylic monomers by O-ATRP is still a challenging task, poly(methyl acrylate) (PMA) could be synthesized, despite the lack of control (Đ=1.51), by using the developed PC, which is remarkable. As with any photo-induced O-ATRP, the system responded very well to switching the light source on and off, allowing multiple (re)activation and deactivation cycles. In addition, the polymers synthesized with the developed PC exhibited active chain-end groups, as shown by the chain-extension reaction of a PMMA macroinitiator.The second part of the thesis involved a different methodology for the synthesis of polymers using a metal-free technique, iodine transfer polymerization (ITP). Due to the numerous difficulties encountered in the development and synthesis of the PC, an alternative approach was investigated. In this context, tosyl iodide (Ts-I) was evaluated as photo-initiator for the polymerization of several methacrylic monomers, by developing a very simple, straightforward and controlled photo-ITP system, that requires only the presence of solvent, monomer and Ts-I. The system was successfully applied for the synthesis of various polymers under violet LEDs irradiation (λmax = 400 nm) as under sunlight. Remarkably, this system showed excellent performance for the synthesis of poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) under sunlight, achieving high monomer conversion (92 %), good polymerization control (Đ=1.06), and a nearly 100 % I* after 4 hours of polymerization. Este trabalho tinha como objetivo principal o desenvolvimento, síntese e avaliação do desempenho de um novo fotocatalisador (PC) solúvel em água na polimerização de diferentes monómeros através da polimerização radicalar por transferência de átomo catalisada organicamente (O-ATRP), evitando o uso de catalisadores metálicos. A polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) é uma das técnicas de polimerização radicalar por desativação reversível (RDRP) mais versátil e amplamente utilizada para a síntese de polímeros com arquiteturas e pesos moleculares (MWs) precisos, com diferentes composições e funcionalidades. Contudo, devido ao uso de elevadas quantidades de complexos catalíticos metálicos para realizar o ATRP convencional, um conjunto de variantes foi desenvolvida por forma a reduzir a quantidade de catalisadores metálicos necessários. Apesar deste esforço, para aplicações mais exigentes, como são o caso da microeletrónica e materiais para utilização biológica, é importante assegurar materiais poliméricos livres de metal, fator limitante que apenas pode ser parcialmente mitigado pelo uso de processos de purificação complexos e/ou demorados. Com isto em mente, a última década tem testemunhado uma crescente popularidade e interesse em PCs orgânicos para mediar a polimerização radicalar por transferência de átomo catalisada por compostos orgânicos e foto-induzida (O-ATRP). De forma a ultrapassar o desafio da contaminação provocada pelos catalisadores metálicos nos sistemas de ATRP convencionais, diversos PCs têm sido descritos, com ênfase em derivados de fenotiazina, fenoxazinas e dihidrofenazinas. Apesar do número de PCs orgânicos reportados até agora, apenas uma pequena parte foi usada com sucesso em polimerizações realizadas em meio aquoso. Para além disso, o desenvolvimento de um PC que apresente desempenhos semelhantes aos dos complexos catalíticos metálicos usados nos sistemas tradicionais de ATRP em termos de conversão de monómero, valores de dispersividade (Đ) e eficiências de iniciação (I*), tem sido um desafio. Deste modo, a primeira parte deste trabalho foi dedicada ao desenvolvimento e síntese de um PC solúvel em água. A abordagem inicial foi baseada na síntese de PCs solúveis em água a partir de um núcleo de dihidrofenazina. Contudo, a síntese do PC revelou alguns desafios, sendo necessário considerar abordagens alternativas. Em vez de um PC à base de dihidrofenazina, foi sintetizado com sucesso um PC à base de fenotiazina, podendo este ser posteriormente modificado para a sua utilização em sistemas aquosos. O PC foi avaliado em diferentes condições de polimerização, e após um processo de otimização, foi possível sintetizar poli(metil metacrilato) (PMMA) de uma forma controlada (Đ=1.36) usando LEDs de radiação UV (λmax = 365 nm). Notavelmente, apesar da polimerização de monómeros acrílicos através de O-ATRP ainda ser um desafio, foi possível sintetizar poli(metil acrilato) (PMA), apesar da falta de controlo (Đ = 1.51), usando o PCdesenvolvido. Como em qualquer sistema de O-ATRP foto-induzido, o sistema respondeu muito bem à presença e ausência da fonte luminosa, permitindo múltiplos ciclos de (re)ativação e desativação. Para além disso, os polímeros sintetizados usando o PC desenvolvido retêm a funcionalidade no fim das suas cadeias, como ficou demonstrado pela reação de extensão de cadeia usando um macro-iniciador de PMMA. A segunda parte do trabalho envolveu uma metodologia diferente para a síntese de polímeros, usando a polimerização por transferência de iodo (ITP), uma técnica de polimerização que não necessita o uso de catalisadores metálicos. Decorrente das dificuldades enfrentadas no desenvolvimento e síntese do PC, uma abordagem alternativafoi investigada. Deste modo, o iodeto de tosilo (Ts-I) foi avaliado como foto-iniciador napolimerização de diversos monómeros metacrilados, através de um sistema muito simples, direto e controlado de foto-ITP, sendo apenas necessário solvente, monómero e Ts-I. O sistema foi aplicado com sucesso na síntese de diversos polímeros usando radiação violeta proveniente de LEDs (λmax=400nm), e também através de radiação solar. Notavelmente, o sistema demonstrou um desempenho extraordinário na síntese de poli(glicidil metacrilato) (PGMA) usando radiação solar, atingindo uma elevada conversão de monómero (92 %), um bom controlo de polimerização (Đ = 1.06), e uma I* de 100 % após 4 horas de polimerização. |
Descrição: | Tese de Doutoramento em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia | URI: | https://hdl.handle.net/10316/115741 | Direitos: | embargoedAccess |
Aparece nas coleções: | UC - Teses de Doutoramento |
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