Photophysical Processes of Tetrazolones: A Theoretical Approach Based on DFT and TD-DFT

Abstract

Neste trabalho foi realizada a caracterização dos processos fotofísicos da 1-fenil-4-alil-tetrazol-5-ona (ATZ), 1-fenil-4-ciclohexanil-tetrazol-5-ona (CTZ) e 1-fenil-4-(3-metil-ciclohexanil)-tetrazol-5-ona (3CTZ) em metanol ao nível da teoria de Density Functional Theory (DFT) e Time-Dependent DFT (TD-DFT). O cálculo das constantes de velocidade de cada processo foi feito com duas abordagens diferentes: Path Integral Approach (PIA) e Fourier Simplified Transformed Formula (FSTF). De forma geral, ambos os métodos produziram resultados similares sendo a principal conclusão de que existe uma predominância dos processos não-radiativos sobre os radiativos para todas as tetrazolonas estudadas.Pelo facto de a transferência intramolecular do protão na CTZ e 3CTZ se poder dar por duas vias diferentes (grupo ciclohexanil ou fenil) foi levada a cabo uma análise energética do caminho de energia mínima, de ambas os caminhos, recorrendo ao Nudget Elastic Band (NEB). Em paralelo realizou-se também um estudo na utilização da polarizabilidade molecular com um marcador na seletividade de vias fotoquímicas. Ambas as análises permitiram concluir que a transferência de protão intramolecular é favorecida pelo grupo ciclohexanil na CTZ sendo a via com as espécies energeticamente mais estáveis e que leva à formação do produto com menor polarizabilidade molecular (menor reatividade). Relativamente à 3CTZ, a via favorecida é com transferência de protão pelo grupo fenil. Por último, foi realizado um estudo na correlação do efeito da polaridade do solvent na polarizabilidade molecular. O objetivo passou por tentar perceber se para solventes próticos com diferentes polaridades (constantes dielétricas) a escolha das vias para a transferência intramolecular de protão na CTZ e 3CTZ permaneceria a mesma. Os resultados desta análise permitiram concluir que, de facto, com o aumento da polaridade do solvente existe também um aumento da polarizabilidade molecular. No que toca às duas opções de via fotoquímica, para a CTZ a transferência de protão pelo grupo ciclohexanil prevalece tal como para a 3CTZ se mantém a transferência de protão pelo grupo fenil.

In this work a characterization of the photophysical processes of 1-phenyl-4-allyl-tetrazol-5-one (ATZ), 1-phenyl-4-ciclohexanyl-tetrazol-5-one (CTZ) and 1-phenyl-4-(3-methyl–cylohexanyl)-tetrazol-5-one (3CTZ) is carried out in methanol at the density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) level of theory. The latter characterization is done based on two different methods for rate constant computation: path integral approach (PIA) and Fouriersimplified transformed formula (FSTF). In general both methods yielded similar results, allowing the conclusion that the non-radiative processes are dominant over the radiative ones for all the approached tetrazolones. Due to the possibility of two photochemical pathways of intramolecular proton transfer in CTZ and 3CTZ, an energy analysis of the minimal energy path (MEP), of both ways, is carried out using Nudget Elastic Band (NEB) method. Parallel to the NEB, a study on the use of molecular polarizability as a marker for selectivity was also performed. The results from the two analysis are in agreement, with the intramolecular proton transfer by the cyclohexanyl group in CTZ being the most probable path to take place since it produces the more energetically stable product and with the lowest polarizability value. Regarding 3CTZ, results show that the product with lower polarizability and energetically more stable is formed when the intramolecular proton transfer takes places by the phenyl group. Because there are evidences that show a correlation between the molecular polarizability and the dielectric constant of the solvent (polarity), a final study was performed in order to address if in other protic solvents with different dielectric constants the chosen path would still be the same. The results show that with an increase of the solvent's polarity there was also an increase in the molecule's polarizability value. Regarding the influence on the choice of photochemical path, the chosen intramolecular proton transfer groups were the same as in methanol, cyclohexanyl for CTZ and transfer by the phenyl group for 3CTZ.