Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/97946
Title: Fotocatalisadores Nanoestruturados com Dióxido de Titânio Dopado: Eficiência de Degradação de Fármacos sob Luz Solar
Other Titles: Nanostructured Photocatalysts with Doped Titanium Dioxide: Efficiency of Drug Degradation under Sunlight
Authors: Silva, Marta Daniela Costa e
Orientador: Romeiro, Andreia Isabel da Costa
Durães, Luísa Maria Rocha
Keywords: Nanoparticles; Titanium dioxide; Dopants; SPION; Sulfamethoxazole; Nanopartículas; Dióxido de titânio; Dopantes; SPION; Sulfametoxazol
Issue Date: 21-Oct-2021
Project: info:eu-repo/grantAgreement/FCT/6817 - DCRRNI ID/157282/PT 
Serial title, monograph or event: Fotocatalisadores Nanoestruturados com Dióxido de Titânio Dopado: Eficiência de Degradação de Fármacos sob Luz Solar
Place of publication or event: Departamento de Engenharia Química
Abstract: Os produtos farmacêuticos e de cuidado pessoal são cada vez mais difíceis de remover através dos métodos convencionais de tratamento de efluentes. Assim sendo, neste trabalho, foram sintetizados e utilizados fotocatalisadores de dióxido de titânio dopado de forma a estudar-se a eficiência de degradação de fármacos sob ação da luz solar. Estudou-se também a importância da existência de um núcleo superparamagnético de óxido de ferro em alguns dos fotocatalisadores sintetizados, de forma a facilitar a sua separação do meio líquido. As duas técnicas de síntese utilizadas foram sol-gel e microemulsão, respetivamente, para o dióxido de titânio (dopado e não dopado) e para o óxido de ferro. Após revisão da literatura, os estudos iniciais envolveram o desenvolvimento dos fotocatalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio dopado com cobre, magnésio e prata, tendo-se utilizado para tal nitratos destes metais no protocolo experimental de síntese da titânia. Utilizaram-se também duas temperaturas de calcinação: 400 e 500 ºC. Os materiais sintetizados com estes dopantes individuais ou combinados foram caracterizados quanto às suas propriedades óticas, estruturais e magnéticas e foram avaliadas as suas propriedades fotocatalíticas para degradação do poluente estudado ao longo da dissertação, o sulfametoxazol (SMX). Através da análise de espectroscopia de refletância difusa, foram selecionadas as nanoestruturas a usar na fotocatálise através do valor de energia de band gap obtido: TiO2 400 ºC, 0,2Cu/TiO2 400 ºC, 0,2Cu/IO@SiO2 _P1@TiO2 400 ºC, TiO2 500 ºC, 0,2Cu/TiO2 500 ºC, 0,2Mg/TiO2 500 ºC, 0,3Ag/TiO2 500 ºC, 0,2Cu0,2Mg/TiO2 500 ºC, 0,2Cu0,2Mg/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC, 0,2Cu0,2Mg0,3Ag/TiO2 500 ºC e 0,2Cu0,2Mg0,3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC. Os coeficientes associados às transições eletrónicas n=1/2 ou n=2 foram os selecionados para análise, tendo em conta a E g obtida para os catalisadores comercial (Degussa P25), TiO2 400 ºC e TiO2 500 ºC (valores entre 3,1 e 3,4 eV). Do estudo UV-vis de degradação sob luz solar concluiu-se que os resultados obtidos ficaram bem aquém do esperado, visto que, de uma forma geral, as percentagens de degradação do SMX foram bastante baixas nos dois dias de exposição. Contudo, o catalisador dopado 0,2Mg/TiO2 500 ºC foi o que apresentou melhores resultados de degradação, na ordem dos 52% e 87%, respetivamente, com uma constante cinética de iiik=0,003 min -1 . Pela técnica de HPLC fez-se a identificação de fotoprodutos e intermediários assim como o estudo da foto transformação do sulfametoxazol. Os materiais sujeitos a difração raios-X apresentaram um tamanho médio de cristalito nunca superior a 130 nm. Os catalisadores TiO2 500 ºC, 0,2Cu/TiO2 500 ºC e 0,2Cu0,2Mg0,3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC apresentaram maior tamanho de cristalito para a anatase (39,8 nm; 40,1 nm e 36,2 nm, respetivamente) face ao catalisador comercial. No caso da fase cristalina rutilo, o 0,2Mg/TiO2 500 ºC foi o material com valor mais elevado (126,6 nm). Pelas micrografias obtidas por SEM, dos três dopantes, o que melhor integrou as amostras foi o cobre, seguido da prata e por fim, o magnésio, quando isolados. O catalisador 0,2Mg/TiO2 500 ºC foi o que obteve uma estrutura mais similar em relação ao catalisador comercial. No caso da amostra 0,2Cu0,2Mg0,3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC, os dopantes encontram-se todos na mesma quantidade mássica no fotocatalisador. A análise de VSM confirmou que a magnetização de saturação do material 0,2Cu0,2Mg0,3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC foi de 4,4 emu/g a 2 K e 0,7 emu/g a 300 K. Através da representação gráfica da magnetização em função do campo magnético, concluiu-se que a nanoestrutura apresentava comportamento superparamagnético a 300 K. A temperatura de bloqueio obtida pelas curvas FC e ZFC foi de 80 K.
Pharmaceuticals and personal care products are increasingly difficult to remove through conventional effluent treatment methods. Therefore, in this work, photocatalysts of doped titanium dioxide were synthesized and used to study the degradation efficiency of drugs under the action of sunlight. We also studied the importance of the existence of a superparamagnetic core of iron oxide in some of the synthesized photocatalysts, to facilitate its separation from the liquid medium. The two synthesis techniques used were sol-gel and microemulsion, respectively, for titanium dioxide (doped and non-doped) and for iron oxide. After reviewing the literature, the initial studies involved the development of nanostructured photocatalysts of titanium dioxide doped with copper, magnesium, and silver, having been used for such nitrates of these metals in the experimental protocol of synthesis of titanium. Two calcination temperatures were also used: 400 and 500 ºC. The materials synthesized with this individual or combined dopants were characterized for their optical, structural, and magnetic properties, and their photocatalytic properties were evaluated for degradation of the pollutant studied throughout the dissertation, sulfamethoxazole (SMX). Through the analysis of DRS, the nanostructures to be used in photocatalysis were selected through the bandgap energy value obtained: TiO2 400 ºC, 0.2Cu/TiO2 400 ºC, 0.2Cu/IO@SiO2 _P1@TiO2 400 ºC, TiO2 500 ºC, 0.2Cu/TiO2 500 ºC, 0.2Mg/TiO2 500 ºC, 0.3Ag/TiO2 500 ºC, 0.2Cu0.2Mg/TiO2 500 ºC, 0.2Cu0.2Mg/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC, 0.2Cu0.2Mg0.3Ag/TiO2 500 ºC and 0.2Cu0.2Mg0.3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC. The coefficients associated with electronic transitions n=1/2 or n=2 were those selected for analysis, considering the E g obtained for commercial catalysts (Degussa P25), TiO2 400 ºC, and TiO2 500 ºC (values between 3.1 and 3.4 eV). From the UV-vis study of degradation under sunlight, it was concluded that the results obtained were well below the expected, given that, in general, the percentages of SMX degradation were quite low in the two days of exposure. However, the doped catalyst 0.2Mg/TiO2 500 ºC showed the best degradation results, in the order of 52% and 87%, respectively, with a kinetic constant of k=0.003 min -1. The HPLC technique identified photoproducts and intermediates as well as the study of the photo transformation of sulfamethoxazole. The materials subjected to XRD presented an average crystalline size never exceeding 130 nm. The catalysts TiO2 500 ºC, 0.2Cu/TiO2 500 ºC and 0.2Cu0.2Mg0.3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC presented higher crystalline size for anatase (39.8 nm; 40.1 nm and 36.2 nm, respectively) compared to the commercial catalyst. In the case of the rutile crystalline phase, the 0.2Mg/TiO2 500 ºC was the material with the highest value (126.6 nm). By the micrographs obtained by SEM, of the three dopants, the best-integrated samples were copper, followed by silver, and finally, magnesium, when isolated. The catalyst 0.2Mg/TiO2 500 ºC was the one that obtained a more similar structure in relation to the commercial catalyst. In the case of the sample 0.2Cu0.2Mg0.3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC, the dopants are all in the same mass amount in the photocatalyst. The VSM analysis confirmed that the saturation magnetization of the material 0.2Cu0.2Mg0.3Ag/IO@SiO2 _P2@TiO2 500 ºC was 4.4 emu/g at 2 K and 0.7 emu/g at 300 K. Through the graphic representation of magnetization as a function of the magnetic field, it was concluded that the nanostructure presented superparamagnetic behavior at 300 K. The blocking temperature obtained by the FC and ZFC curves was 80 K.
Description: Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
URI: http://hdl.handle.net/10316/97946
Rights: openAccess
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