COMPLEXOS BINUCLEARES DE CUMARINAS-AU(I): Síntese, Fotofísica e Estudos Computacionais

Abstract

Nos últimos anos, o crescente interesse e estudo de complexos organometálicos tem ganho cada vez mais destaque principalmente devido à sua fascinante versatilidade e inúmeras aplicações em que estes compostos podem ser empregues. Estes compostos possuem na sua estrutura átomos doadores de eletrões que permitem a coordenação com diferentes metais e possibilitam assim variadas geometrias. Em particular, os complexos derivados de Au(I) representam uma área emergente de investigação, principalmente devido às suas propriedades luminescentes mas também ao possível estabelecimento de interações do tipo metal-metal Au(I)···Au(I) – aurofilicidade. O estudo realizado na presente dissertação incidiu na síntese e caracterização completa das propriedades espetroscópicas e fotofísicas de três novos complexos binucleares derivados de Au(I) tendo como ligando percursor a 4-metil-7-(prop-2-in-1-iloxi)-1-benzopiran-2-ona e a coordenação de diferentes espaçadores bis(difenilfosfinas) com o objetivo de investigar as suas propriedades luminescentes e a possibilidade de exibirem aumento da emissão de fluorescência por diminuição da contribuição do processo não radiativo de conversão interna, dominante nas cumarinas. Dentro dos processos que possibilitassem o aumento da eficiência de luminescência destes compostos, procurou-se a emissão de fosforescência à temperatura ambiente (do inglês, RTP), a fluorescência retardada por amplificação térmica (do inglês TADF ou “reversed intersystem crossing”, rISC) e a emissão induzida por agregação (do inglês, AIE). Numa perspetiva mais aplicada pretende-se que o desenvolvimento de moléculas estáveis com eficiência de luminescência aumentada possam ser aplicadas em díodos orgânicos emissores de luz (do inglês, OLEDs). As experiências de fluorescência em estado estacionário e dinâmico permitiram obter os dados fotofísicos necessários para a compreensão dos diferentes sistemas em estudo; tal foi efetuado em cinco solventes orgânicos e em misturas binárias de solventes (acetonitrilo:água). Foi igualmente investigado o efeito da introdução de diferentes espaçadores (aumento do comprimento da cadeia alifática 2a:CH2; 2b:CH2–CH2–CH2 e o efeito da rigidez com a inserção de uma ligação tripla C≡C, 2c), que modificam a conformação dominante dos complexos em estudo e por consequência as interações intra- e inter- moleculares estabelecidas. Foram determinados todos os rendimentos quânticos, incluindo o rendimento quântico de fluorescência (F), rendimento quântico de fosforescência (P) e o rendimento quântico de formação de singuleto oxigénio (∆) e tempos de vida dos processos de desativação do estado excitado (tempo de vida de fluorescência, fosforescência e estado tripleto). Tal permitiu a obtenção das constantes de velocidade radiativas (kF) e não radiativas (kNR) que determinam a desativação do estado excitado. A conjugação destas técnicas, juntamente com a de dispersão dinâmica de luz (DLS), permitiu observar a presença de agregados nos complexos binucleares derivados de Au(I), confirmando a presença do fenómeno AIE nos compostos pretendidos. Cálculos teóricos de orbitais moleculares (DFT e TD-DFT) foram utilizados como uma ferramenta na racionalização do comportamento observado. Um dos compostos elucidados (2a) mostrou possuir interação aurofílica. Adicionalmente, foram obtidos os espetros de absorção e de emissão de fluorescência no estado sólido (sob a forma de filme), de modo a verificar as interações no estado sólido e se estas podem ser correlacionadas com as observadas em solução.

In recent years, the growing interest and investigation of organometallic complexes has gained increasing prominence mainly due to its fascinating versatility and numerous applications in which these compounds can be used. These compounds have electron donor atoms in their structure that allow coordination with different metals and thus allow different geometries. In particular, gold(I) complexes represent an emerging area of research, mainly due to their luminescent properties but also to the possible establishment of type interactions metal-metal Au(I) Au(I)- aurophillicity.The study carried out in this dissertation focused on the synthesis and complete characterization of the spectroscopic and photophysical properties of three new binuclear Au(I) complexes having as precursor ligand 4-methyl-7-(prop-2-in-1-yloxy)-1-benzopyran-2-one and with the incorporation of different bis(diphenylphosphine) spacers in order to investigate its luminescent properties and the possibility of exhibiting increased fluorescence emission by decreasing the contribution of the internal non-radioactive conversion process, dominant in coumarins. Within the processes that made it possible to increase the luminescence efficiency of these compounds, the emission of phosphorescence at room temperature (RTP), fluorescence delayed by thermal amplification (TADF or reversed intersystem crossing, rISC) and aggregation-induced emission (AIE). In a more applied perspective, it is intended that the development of stable molecules with increased luminescence efficiency can be applied in organic light-emitting diodes (OLEDs).The fluorescence experiments in steady state and dynamic allowed to obtain the necessary photophysical data for the understanding of the different systems under study; this was done in five organic solvents and in binary solvent mixtures (acetonitrile:water). The effect of introducing different spacers (increasing the length of the aliphatic chain 2a:CH2; 2b:CH2–CH2–CH2 and the effect of stiffness with the insertion of a triple bond C≡C, 2c), which modifies the dominant conformation of the complexes in study and consequently the established intra- and inter- molecular interactions. All quantum yields were determined, including quantum fluorescence yield (F), quantum phosphorescence yield (P), and the quantum yield of oxygen singlet formation (∆) and lifetime of state deactivation processes excited (fluorescence, phosphorescence and triplet state lifetime). This allowed obtaining the radioactive (kF) and non-radioactive (kNR) rate constants that determine the deactivation of the excited state. The combination of these techniques, together with the dynamic light scattering (DLS), allowed to observe the presence of aggregates in the binuclear Au(I) complexes, confirming the presence of the AIE phenomenon in the intended compounds. Theoretical molecular orbital calculations (DFT and TD-DFT) were used as a tool in the rationalization of the observed behavior. One of the elucidated compounds (2a) was shown to have aurophilic interaction. Additionally, the absorption and fluorescence emission spectra were obtained in the solid state (in the form of film), in order to verify the interactions in the solid state and if they can be correlated with those observed in solution.