Caracterização de copolímeros inovadores de base poli(cloreto de vinilo)

Abstract

O principal objetivo deste trabalho consistiu na síntese e caracterização de duas amostras de copolímeros de bloco ABA: PVC-b-PBA-b-PVC (PBL_09/17_II e PBL_10/17_II). Estas amostras foram sintetizadas e caracterizadas com o intuito de avaliar o impacto do degrau de temperatura (de 42ºC para 80ºC) ocorrido durante o segundo passo de copolimerização (polimerização do VC a partir dos terminais ativos de cadeia do macroiniciador de PBA), nas suas propriedades mecânicas, estruturais, térmicas, moleculares e reológicas. Além disso, também se procedeu à síntese e caracterização de duas amostras de homopolímeros de PVC (PBL_14/17_II e PBL_15/17_II), de modo a elucidar e comparar as diferenças observadas nas estruturas dos copolímeros de bloco. As amostras de copolímeros de bloco e as amostras de homopolímeros de PVC foram todas sintetizadas através do mecanismo de Polimerização Radicalar Viva por Transferência de Cadeia Degenerativa e Transferência de Eletrão (SET-DTLRP). As amostras PBL_09/17_II e PBL_15/17_II foram sintetizadas utilizando um aumento de temperatura de 42ºC para 80ºC. Para a amostra PBL_09/17_II este aumento de temperatura ocorreu durante o segundo passo de copolimerização, ao passo que para a amostra PBL_15/17_II este aumento de temperatura ocorreu durante a polimerização do VC. As amostras PBL_10/17_II e PBL_14/17_II foram sintetizadas à temperatura constante de 42ºC. Após a síntese de todas as amostras, as amostras de copolímeros de bloco e uma amostra de PVC de referência flexível (amostra de PVC de suspensão obtido por FRP e plastificado com 62 phr de DOA) foram processadas (sob a forma de filme) e de seguida submetidas a ensaios de tração, com o intuito de comparar e detetar diferenças no seu comportamento mecânico. Após os ensaios de tração, as amostras de copolímeros de bloco e as amostras de homopolímeros de PVC (sob a forma de pó) foram totalmente caracterizadas por: 1H RMN, 13C RMN, FTIR, MALDI-TOF-MS, TGA e SEC/GPC. As amostras de copolímeros de bloco processadas (sob a forma de filme) também foram submetidas a uma análise DMTA.A partir dos resultados obtidos nos ensaios de tração verifica-se que, à temperatura ambiente, ambos os copolímeros de bloco processados (sob a forma de filme) exibem um comportamento mecânico típico de um elastómero, sendo que amostra PBL_09/17_II exibe um comportamento mecânico mais similar ao da amostra de PVC de referência flexível processada (sob a forma de filme).A partir da análise 1H RMN constata-se que a amostra PBL_09/17_II é constituída por uma maior quantidade de PVC do que a amostra PBL_10/17_II. Além disso, verifica-se que existe uma maior concentração de defeitos estruturais -CH=CH-CH2Cl (cloros alílicos internos) nas matrizes do copolímero de bloco e do homopolímero de PVC referentes às amostras sintetizadas com degrau de temperatura de 42ºC para 80ºC (PBL_09/17_II e PBL_15/17_II). Os resultados obtidos na análise FTIR evidenciam uma diferença aproximadamente a 1060 cm-1 nos espectros FTIR das amostras de copolímeros de bloco e nos das amostras de homopolímeros de PVC. Supõe-se que essa diferença espectral se deve aos grupos moleculares -CH=CH- e -CH2Cl característicos dos defeitos estruturais -CH=CH-CH2Cl que surgem devido ao degrau de temperatura (de 42ºC para 80ºC) e que são originados por reações secundárias. Contudo, não foi possível comprovar esta teoria.A análise TGA demonstra que as amostras de copolímeros de bloco apresentam uma estabilidade térmica muito semelhante entre si, sendo que o mesmo se verifica no caso das amostras de homopolímeros de PVC. Deste modo, pode-se concluir que o aumento da concentração de defeitos estruturais -CH=CH-CH2Cl (proporcionado pelo degrau de temperatura de 42ºC para 80ºC), em ambos os casos, não é suficientemente significativo para provocar uma diminuição da sua estabilidade térmica.A partir dos resultados obtidos na análise DMTA para ambas as amostras de copolímeros de bloco processadas (sob a forma de filme), comprova-se que a amostra PBL_09/17_II apresenta uma temperatura de transição vítrea (Tg) ligeiramente superior à da amostra PBL_10/17_II, o que seria de esperar, visto que a amostra PBL_09/17_II é mais rígida (i.e., tem maior quantidade de PVC).A partir da análise SEC/GPC constata-se que a amostra PBL_09/17_II apresenta um peso molecular médio numérico (MnSEC) inferior e um índice de polidispersividade (PDI) superior ao da amostra PBL_10/17_II. De realçar também que para as amostras PBL_09/17_II e PBL_15/17_II não se verifica uma relação linear entre o log η e o log Mw na região de maiores pesos moleculares médios ponderais (Mw). Estes resultados podem ser explicados com base no degrau de temperatura (de 42ºC para 80ºC), dado que este poderá conduzir a um aumento da formação de ramificações nas estruturas dos copolímeros de bloco e dos homopolímeros de PVC, as quais, por sua vez, são consequência da formação de defeitos estruturais (principalmente de cloros terciários).

The main objective of this work consisted in the synthesis and the characterization of two block copolymers ABA: PVC-b-PBA-b-PVC samples (PBL_09/17_II and PBL_10/17_II). These samples were synthesized and characterized with the aim of evaluating the impact of the temperature step (from 42ºC to 80ºC) occurred during the second step of copolymerization (polymerization of the VC from the active chain ends of the PBA macroinitiator), in their mechanical, structural, thermal, molecular and rheological properties. Two PVC homopolymer samples (PBL_14/17_II and PBL_15/17_II) were also synthesized and characterized, in order to elucidate and compare the differences observed in the block copolymers structures. The block copolymer samples and the PVC homopolymer samples were all synthesized through the Single Electron Transfer-Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization (SET-DTLRP) mechanism. The PBL_09/17_II and PBL_15/17_II samples were synthesized using an increase of temperature from 42 ºC to 80 ºC. For the PBL_09/17_II sample, this increase of temperature occurred during the second step of copolymerization, while for the sample PBL_15/17_II this increase of temperature occurred during the polymerization of VC. The PBL_10/17_II and PBL_14/17_II samples were synthesized at a constant temperature of 42ºC. After the synthesis of all samples, the block copolymers samples and a flexible reference PVC sample (sample of suspension PVC obtained by FRP and plasticized with 62 phr of DOA) were processed (in the form of a film) and then submitted to tensile tests, with the purpose of compare and detect differences in their mechanical behavior. After the tensile tests, the block copolymer samples and the PVC homopolymer samples (in the powder form) were fully characterized by: 1H NMR, 13C NMR, FTIR, MALDI-TOF- -MS, TGA and SEC/GPC. The block copolymer samples processed (in the form of a film) were also submitted to a DMTA analysis.From the results obtained in the tensile tests it is verified that, at room temperature, both block copolymers processed (in the form of a film) show a mechanical behavior typical of an elastomer and that the PBL_09/17_II sample show a mechanical behavior more similar to the flexible reference PVC sample processed (in the form of a film).From the 1H NMR analysis it is verified that the PBL_09/17_II sample is constituted by a higher amount of PVC than the PBL_10/17_II sample. Moreover, it is verified that exists a higher concentration of -CH=CH-CH2Cl structural defects (internal allylic chlorines) in the block copolymer and PVC homopolymer matrices referring to the samples synthesized with temperature step from 42ºC to 80ºC (PBL_09/17_II and PBL_15/17_II).The results obtained in the FTIR analysis demonstrate a difference at 1060 cm-1 in the FTIR spectra of the block copolymer samples and PVC homopolymer samples. This spectral difference is assumed to be due to the molecular groups -CH=CH- and -CH2Cl characteristics of the structural defects -CH=CH-CH2Cl which arise due to the temperature step (from 42ºC to 80ºC) and which are originated by side reactions. However, was not possible to prove this theory.The TGA analysis demonstrate that the block copolymer samples show a very similar thermal stability between them, and the same is observed in the case of the PVC homopolymer samples. Thus, it can be concluded that the increase of the concentration of structural defects -CH=CH-CH2Cl (provided by the temperature step from 42ºC to 80ºC), in both cases, is not significant enough to provoke a decrease in their thermal stability.From the results obtained in the DMTA analysis for both block copolymers samples processed (in the form of a film), it is proved that the PBL_09/17_II sample present a slightly higher glass transition temperature (Tg) than that of PBL_10/17_II sample, which would be expected, since the PBL_09/17_II sample is more rigid (as a higher amount of PVC).The results obtained in the SEC/GPC analysis have shown that the PBL_09/17_II sample has a lower number average molecular weight (MnSEC) and a higher polydispersity index (PDI) than that of the PBL_10/17_II sample. It should also be noted that for the PBL_09/17_II and PBL_15/17_II samples there is no linear relationship between log η and log Mw in the region of larger weight average molecular weights (Mw). These results can be explained on the basis of the temperature step (from 42ºC to 80ºC), which may lead to an increase of the branches formation in the block copolymers and PVC homopolymers structures, which, in turn, are a consequence of the formation of structural defects (mainly of tertiary chlorines).