Polimorfismo, estrutura e capacidade de formação de cristais plásticos de dióis globulares

Abstract

The main objective of this work was to find correlations between the plastic crystal formation ability of substances and the molecular shape and intermolecular interactions existing in solid phases. With this propose, globular molecules capable of forming hydrogen bond type interactions were studied, particularly vicinal diols: pinanediol and pinacol.The preliminary study of the compounds included conformational search and optimization using DFT computational calculations for the isolated molecules. The thermal behavior of the compounds was analyzed using differential scanning colorimetry supplemented with the information obtained by polarized light thermomicroscopy. Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflection and powder and single crystal X-ray diffraction were used as analysis techniques for the characterization of the observed phases. Whenever possible, the characterization was performed with temperature variation.For pinacol, the calorimetric analysis of the two polymorphic forms of the structures previously described in the literature was performed for the first time. For this compound, no plastic phases were observed. On the other hand, the thermal study of pinanediol revealed the formation of a plastic crystal phase, in addition to the identification of three ordered polymorphic forms. The crystal structure of the most stable ordered polymorph was resolved by single-crystal X-ray diffraction.The Hirshfeld surfaces and their fingerprints were generated from the crystallographic data of the available structures of the ordered crystals of these compounds. Several parameters related to the shape of the molecules were determined for these surfaces, which also enabled the analysis of the intermolecular interactions in the ordered crystals. These properties were related to the plastic crystal forming ability of the compounds. It was concluded that, although the globular form of the molecules has an essential contribution to the plastic phase forming capacity, the existence of strong hydrogen bonding interactions in large numbers may have an inhibitory role in the occurence of this type of mesophase.Because pinanediol is a chiral compound, the thermal analysis was focused not only on the pure enantiomers but also on their binary mixtures of various compositions. The analysis of these results allowed to build its binary phase diagram. It was found that the equimolar mixture of enantiomers produces a racemic compound. Mixtures of enantiomers also formed plastic crystals at any composition, being identified as a solid solution melting at a lower temperature than the pure enantiomers.

O principal objetivo deste trabalho foi o de encontrar correlações entre a capacidade de formação de cristais plásticos de substâncias e a forma das moléculas e as interações intermoleculares existentes em fases sólidas. Com esse propósito, foram estudadas moléculas globulares com capacidade de formação de interações do tipo ligação de hidrogénio, nomeadamente dióis vicinais: pinacol e pinanediol. O estudo preliminar dos compostos incluiu a busca e otimização conformacional usando cálculos computacionais DFT para as moléculas isoladas. O comportamento térmico dos compostos foi analisado com recurso à colorimetria diferencial de varrimento complementada com a informação obtida por termomicroscopia com luz polarizada. Para a caracterização das fases encontradas foram utilizadas, como técnicas de análise, a espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier com reflexão total atenuada e a difração de raios-X de pó e de monocristal. Sempre que possível, a caracterização foi efetuada com variação de temperatura. Para o pinacol, foi efetuada pela primeira vez a análise calorimétrica das duas formas polimórficas com estruturas antes descritas na literatura. Para este composto, não foram encontradas fases plásticas. Por outro lado, o estudo térmico do pinanediol revelou a formação de uma fase de cristal plástico, para além da identificação de três formas polimórficas ordenadas. Foi resolvida a estrutura cristalina do polimorfo ordenado mais estável por difração de raios-X de monocristal. A partir dos dados cristalográficos das estruturas disponíveis dos cristais ordenados destes compostos, foram geradas as superfícies de Hirshfeld e as respetivas impressões digitais. Estas superfícies possibilitaram a obtenção de diversos parâmetros relacionados com a forma das moléculas e a análise das interações intermoleculares nos cristais ordenados. Estas propriedades foram relacionadas com a capacidade de formação de cristal plástico dos compostos. Concluiu-se que, embora a forma globular das moléculas tenha uma contribuição essencial para a capacidade formadora de fases plásticas, a existência de ligações de hidrogénio fortes e em grande número pode ter um caráter inibidor da ocorrência deste tipo de mesofase.Sendo o pinanediol um composto quiral, o estudo térmico incidiu não apenas nos enantiómeros puros, mas também nas suas misturas binárias de várias composições. A análise destes resultados permitiu construir o respetivo diagrama de fases binário. Verificou-se a formação de um composto racémico para a mistura equimolar de enantiómeros. As misturas de enantiómeros também formaram cristais plásticos a quaisquer composições, sendo identificada como uma solução sólida com um ponto de fusão mais baixo que o dos enantiómeros puros.