Otimização da lavagem ácida do mononitrobenzeno

Abstract

O mononitrobenzeno (MNB) é um produto químico resultante da reação de nitração de benzeno com ácido nítrico na presença de ácido sulfúrico, o catalisador. Numa etapa posterior à reação de nitração, o MNB bruto é separado da fase aquosa, constituída principalmente por água e ácido sulfúrico. Entre outras impurezas do processo, nomeadamente nitrofenóis (NFs), o MNB bruto arrasta consigo vestígios de ácido sulfúrico. Este ácido mineral tem de ser removido para evitar emissões gasosas de dióxido de enxofre na etapa de tratamento de efluentes por incineração.A separação do ácido sulfúrico é efetuada num processo de lavagem que consiste numa extração líquido/líquido recorrendo a água com pH ácido. Desta lavagem ácida resulta um caudal de efluente a ser tratado, sendo de todo o interesse otimizar a quantidade de solvente utilizado. Para tal, na unidade de lavagem do MNB, a água deve ser reciclada, o que aumenta continuamente a sua concentração no ácido sulfúrico extraído até ser atingido o estado estacionário. Para além da evidente vantagem de redução de caudal de efluente e, por consequência, redução do caudal de água de make-up, no lavador a funcionar em contra-corrente, a concentração de ácido sulfúrico no efluente aquoso aumenta. Uma vez que o processo reutiliza o ácido sulfúrico nos reatores, a água a remover na reconcentração diminui. Por outro lado, na eventualidade de parte desta água de lavagem ser purgada, a concentração em NFs nesta corrente será inferior devido à menor solubilidade destes compostos em água com maior concentração de ácido sulfúrico. Este último parâmetro é muito importante para manter as obrigações ambientais. Este trabalho, desenvolvido na empresa Bondalti, centrou-se no estudo das condições operatórias para melhorar a qualidade do MNB à saída da lavagem ácida no teor de ácido sulfúrico e NFs.No processo industrial em funcionamento, o MNB à saída da unidade de lavagem ácida é designado por MNB ácido. A extração de ácido sulfúrico ainda presente neste MNB foi avaliada num estudo à escala laboratorial tendo em consideração as variáveis do processo de extração. A concentração de ácido sulfúrico na água de lavagem é um dos parâmetros e concluiu-se que a eficiência da extração não é afetada quando a água de lavagem utilizada tem níveis de ácido sulfúrico inferiores a 0,32%. Por outro lado, para águas de lavagem com concentrações em ácido sulfúrico que variaram entre 0,32 e 1,1%, a concentração de ácido sulfúrico no MNB resultante da unidade de lavagem ácida em estudo aumenta pouco significativamente com a acidez da água de lavagem. Para concentrações de ácido sulfúrico na água de lavagem acima deste valor, é visível um maior impacto na eficiência de extração deste composto. A possibilidade de alterar a razão volumétrica entre as fases orgânica (MNB ácido) e aquosa (água de lavagem) foi também averiguada. Para este teste utilizou-se a mesma quantidade de água para lavar diferentes volumes de MNB ácido. A razão de fases revelou ter pouco impacto numa gama muito alargada. Para uma razão de fases elevada, de 2,2, verificou-se uma drástica diminuição da eficiência de extração.A solubilidade do ácido sulfúrico nas fases orgânica e aquosa em análise depende da temperatura. Todavia, o impacto desta condição operatória sobre o sistema de lavagem líquido/ líquido não teve um efeito significativo no estudo que decorreu na gama de temperatura de 8 a 36.Estudou-se também a influência do tempo de decantação na eficiência de lavagem observando-se que, na gama avaliada, este parâmetro não produz um efeito notório na extração de ácido sulfúrico do MNB ácido.A influência destas variáveis operatórias sobre o teor de NFs na água de lavagem foi também analisada tendo-se concluído não ser relevante. Esta conclusão está de acordo com a reduzida solubilidade dos NFs em meios ácidos.A informação recolhida sobre as melhores condições operatórias permitiu ter dados para uma análise global do processo de lavagem ácida em estudo. Esta avaliação baseou-se em balanços mássicos ao sistema e na determinação das relações entre os caudais das principais correntes. Concluiu-se que, implementando na fábrica o sistema de lavagem ácida do MNB que foi estudado, a utilização de uma água de lavagem com até 1,1% de ácido sulfúrico permite minimizar o caudal de efluente aquoso bem como o caudal de água de make-up a alimentar à unidade de lavagem.

Mononitrobenzene (MNB) is a chemical product resulting from the nitration reaction of benzene with nitric acid in the presence of sulfuric acid, the catalyst. After the nitration reaction, the crude MNB is separated from the aqueous phase, consisting mainly of water and sulfuric acid. Among other process impurities, namely nitrophenols (NPs), the crude MNB carries with it traces of sulfuric acid. This mineral acid needs to be removed to avoid gaseous emissions of sulfur dioxide during effluent treatment by incineration.The withdrawal of this compound occurs in a washing process based on liquid/ liquid extraction using water with acidic pH. From this acidic washing results an effluent, which has to be disposed, and it is important to optimize the amount of solvent used. In order to do this, in the MNB washing unit, the water must be recicled, and this continuously increases its concentration in the extracted sulfuric acid until steady state is reached. In addition to the obvious advantage of reducing effluent volume and consequently reducing the make-up water flow rate, when the washer operates countercurrently, the concentration of sulfuric acid in the aqueous effluent builds up. Thus, the requirements to increase concentration of sulfuric acid prior to reuse in the reactors are minimal. On the other hand, in case this washing water is purged, the concentration of NPs in this stream will be lower due to the reduced solubility of these NPs in water with higher concentration of sulfuric acid. This last parameter is very important due to environmental footprint. This work, developed at Bondalti, focused on the study of the operating conditions to improve the quality of MNB leaving the acidic washing by reducing sulfuric acid and NPs contents.In the existing industrial process, the MNB leaving the acidic washing unit is named as acidic MNB. The extraction of sulfuric acid still present in this MNB was evaluated in a laboratory scale study considering the variables of the extraction process. The concentration of sulfuric acid in the washing water is one of the parameters and it has been confirmed that the extraction efficiency is not compromised when the washing water has levels of sulfuric acid below 0,32%. On the other hand, for washing waters with concentrations of sulfuric acid ranging from 0,32 to 1,1%, the concentration of sulfuric acid in the resulting MNB increases slightly with the acidity of the washing water. For sulfuric acid concentrations in the washing water above this value, a greater impact on the extraction efficiency of this compound is undeniable.The possibility of changing the volumetric ratio between the organic (acidic MNB) and aqueous (washing water) phases was also investigated. In these tests, the same amount of water was used to wash different volumes of acidic MNB. The phase ratio was found to have a little impact over a very wide range. For a high phase ratio of 2,2, there was a noticeable decrease in the extraction efficiency.The solubility of the sulfuric acid in the organic and aqueous phases under analysis depends on the temperature. However, the impact of this operating condition on the liquid/ liquid washing system did not have a significant effect in the study that was conducted in the temperature range of 8 to 36.The influence of the decantation time on washing efficiency was also studied. In the range considered, this parameter did not produce a noticeable effect on the extraction of sulfuric acid from the acidic MNB.The influence of these operating variables on the NPs content in the washing water was also analyzed and it was concluded that it was not relevant. This conclusion is in agreement with the reduced solubility of NPs in acidic mediums.The information collected about the best operating conditions allowed to get data for an overall analysis of the acidic washing process under study. This assessment was based on mass balances and the determination of the relationships between the flows of the main streams. It was concluded that by implementing at the plant the studied MNB acidic washing system, the use of washing water with up to 1,1% sulfuric acid allows to minimize the aqueous effluent flow rate as well as the make-up water flow rate to be fed to the washing unit.