Synthesis and development of tailor made nanoparticles for advanced coatings

Abstract

Este trabalho tem por objectivo a síntese de copolímeros de bloco de diferentes pesos moleculares com grupos iónicos e não-iónicos para dispersar e estabilizar partículas de TiO2 em meio aquoso. Subsequentemente, esta formulação tem por objectivo ser utilizada numa formulação de tinta.A síntese dos copolímeros de bloco com estrutura controlada e diferentes pesos moleculares requerida neste trabalho foi feita por ATRP. Ao longo deste trabalho foram sintetizados copolímeros de bloco PAMPTMA-b-POEOA em que o bloco de AMPTMA irá adsorver à superfície das partículas dos pigmentos e promover estabilização electroestática enquanto o bloco com afinidade para o meio aquoso (OEOA) irá promover estabilização estérea para prevenir a ocorrência de floculação.Após a síntese os copolímeros foram sujeitos a testes de DLS e Potencial Zeta. Nestes testes todos eles apresentaram resultados promissores com diâmetros hidrodinâmicos entre os 200 e 245 nm após 5 dias de teste e um potencial zeta superior a 40mV. Também foi verificado uma relação positiva entre o peso molecular do bloco de OEOA e o diâmetro hidrodinâmico das partículas.Os copolímeros foram também testados após serem incorporados numa formulação de tinta. No entanto, durante a produção da formulação de tinta o copolímero PAMPTMA85-b-POEOA14 gelificou aquando da incorporação de Texanol (éster) na referida formulação. Ainda, a amostra que continha o copolímero PAMPTMA52-b-POEOA39 gelificou 48 horas após a produção da referida formulação. Todas as amostras de copolímeros testadas demonstraram uma viscosidade superior à referência e uma relação positiva entre o peso molecular do polímero e a sua viscosidade.Quanto ao copolímero PAMPTMA30-b-POEOA28, este apresentou um comportamento semelhante à referência em relação aos parâmetros CIELab, brilho e contraste. Também o copolímero PAMPTMA38-b-POEOA36 apresentou um comportamento semelhante à referência em relação ao contraste e aos parâmetros CIELab. No entanto, esta amostra apresentou melhores resultados que a referência em relação ao brilho, em especial no brilho a 60º, indicando uma melhor dispersão das partículas de pigmento. Também no teste DLS, a amostra PAMPTMA38-b-POEOA36 apresentou valores semelhantes à referência. Todas as amostras gelificaram durante o teste de estabilidade ao armazenamento indicando que as amostras não conseguem estabilizar ao longo do tempo os pigmentos de TiO2. No futuro seria relevante sintetizar copolímeros de bloco com um segmento de PAMPTMA ou um segmento de OEOA para comparar e estudar as diferenças com o copolímero de bloco sintetizado neste trabalho. Por exemplo, sintetizar mPEG-b-PAMPTMA para estudar as diferenças entre o grupo hidrofílico ou PAETAC-b-POEOA e mPEG-b-PAETAC para comparar com o grupo AETAC com o grupo de AMPTMA e para estudar as diferenças entre o bloco de OEOA e o bloco de PEG.

The purpose of this work was the synthesis of well-defined linear block copolymers of different molecular weights, with both ionic and non-ionic functional groups to disperse and stabilize TiO2 particles in aqueous medium, which would be used in paint formulations. Synthesis of block copolymers with controlled structure and different molecular weight required in this work has been made by ATRP. PAMPTMA-b-POEOA block copolymers has been synthetized during this work. One block (AMPTMA) will anchor on the pigment surface promoting electrostatic stabilization, while the block with affinity to the aqueous medium (OEOA) will promote the steric stabilization avoiding flocculation. After the synthesis, DLS and zeta potential test has been done to the copolymers. All the block copolymers present promising results in these tests, with hydrodynamic diameters between 200 and 245 nm after 5 days, and zeta potential above 40 mV. Also, a positive relation between the molecular weight of the OEOA block and the hydrodynamic diameter of the particles has been observed. The copolymers samples have also been tested in a paint formulation. However, PAMPTMA85-b-POEOA14 have turned into a gel when Texanol (ester) was added to the paint formulation. Moreover, 48 hours after the paint formulation production, PAMPTMA52-b-POEOA39 sample has turned into a gel. All the tested copolymers samples are more viscous than the reference and a positive relation between the copolymer molecular weight and the viscosity has been observed. PAMPTMA30-b-POEOA28 have a similar behavior to the reference regarding to the paint brightness, CIELab parameters and contrast ratio. Also, PAMPTMA38-b-POEOA36 presented similar results to the reference regarding CIELab parameters and contrast ratio. However, PAMPTMA38-b-POEOA36 have shown better brightness than the reference when tested in a paint formulation, indicating that this copolymer disperses better the pigment particles. Also, in the DLS test the same copolymer have exhibited similar values to the reference. The samples have turned into a gel after being stored for 28 days, indicating that the samples cannot provide stability over time as TiO2 pigment stabilizers. For the future, it would be relevant to synthetize different block copolymers having one segment of PAMPTMA or POEOA to study their differences and compare with the copolymer synthetized in this work. For example, synthetize mPEG-b-PAMPTMA to study the difference between the hydrophilic groups or PAETAC-b-POEOA and mPEG-b-PAETAC to compare with AMPTMA and to evaluate the difference between OEOA and PEG chain block.