Investigation of detection limits of ZnSe and Cu2SnSe3 secondary phases in Cu2ZnSe4 by XANES

Abstract

O quaternário Cu2ZnSnSe4 quaternário (CZTSe) é um material semicondutor promissor para camadas de absorção em células solares de filme fino devido ao seu band gap direto com energia por volta de 1 eV e alto coeficiente de absorção maior que 104 cm-1 [6]. A maior eficiência de conversão das células solares CZTSe alcançada até agora é superior a 11,6% [7]. No entanto, um fenómeno preocupante e comum em dispositivos fotovoltaicos com base em CZTSe é uma baixa tensão de circuito aberto em relação à energia de band gap. Uma razão plausível para tal pode ser uma redução no band gap efetivo devido a heterogeneidades na estrutura, fase ou composição na camada de absorção. Para obter um conhecimento detalhado sobre a influência das heterogeneidades de fase no desempenho das células solares, a compreensão dos limites de detecção dos métodos de investigação é essencial. Os limites de sensibilidade dos métodos utilizados convencionalmente, como difração de raios-X e espectroscopia de Raman, foram estudados recentemente [10]. Este trabalho tem com objetivo compreender os reais níveis de sensibilidade de XANES à presença de Cu2SnSe3 e ZnSe em Cu2ZnSnSe4, duas fases secundárias muito comuns para este material. Adicionalmente, foram investigados os efeitos de submeter amostras de CZTSe altamente não-estequiométricas contendo muitas fases secundárias a um segundo processo de recozimento térmico, com foco em mudanças nos seus conteúdos de fases e as composições das fases CZTSe.Para atingir o objetivo principal deste trabalho, foram utilizados dois conjuntos de amostras de pó policristalino. De modo a simular absorvedores CZTSe contendo uma fase secundária, o pó CZTSe monofásico foi misturado com quantidades determinadas de pó de fase secundária – Cu2SnSe3 ou ZnSe monofásicos – para obter uma série de calibração de misturas CZTSe contendo 1%, 2% 3%, 5%, 10% e 20% de fase secundária. Os dois conjuntos de misturas foram preparados em pellets e medidos por XANES em modo de transmissão nas K-edges de Se e Cu. Os dados das medições foram analisados com o programa ATHENA [21] usando um método de fitting por combinação linear (LCF).A caracterização de fase das amostras CZTSe recozidas foi realizada por difração de raios-X, enquanto a análise composicional foi realizada por espectroscopia de raios-X dispersiva de comprimento de onda.Os resultados obtidos mostraram que XANES é capaz de quantificar a fase secundária ZnSe a todas as concentrações dentro de uma pequena barra de erro. Com esta técnica, também foi possível detetar a fase Cu2SnSe3 até uma concentração de 5%. A investigação sobre a influência da estequiometria do standard de CZTSe e a adição de vários standards de fase secundária à análise LCF apresentaram resultados bastante inconclusivos, particularmente com as misturas de ZnSe, mas revelou a necessidade de uma investigação mais aprofundada sobre esses tópicos.Os resultados das técnicas aplicadas às amostras recozidas mostraram que o conteúdo de fases secundárias permaneceu idêntico na maioria das amostras e que a quantidade de fases CZTSe distintas não diminuiu em nenhuma delas, embora a composição destas tenha mudado em relação àquelas anteriormente presentes. No final, determinou-se que o recozimento não teve grandes benefícios no aumento da homogeneidade das amostras.

The quaternary Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) is a promising semiconductor material for absorber layers in thin film solar cells due to its direct band gap around 1 eV and high absorption coefficient larger than 104 cm-1 [6]. The highest conversion efficiency of CZTSe solar cells achieved so far is above 11.6% [7]. However, one troubling and common phenomenon in CZTSe-based photovoltaic devices is a low open-circuit voltage with respect to the band gap energy. A plausible reason for this could be a reduction in the effective band gap due to inhomogeneities in structure, phase, or composition in the absorber layer. To gain a detailed knowledge on the influence of phase inhomogeneities on the performance of solar cells, the understanding of detection limits of investigation methods is essential. The sensitivity limits of the conventionally used methods such as X-ray diffraction and Raman spectroscopy were studied recently [10]. This work aims to understand the real sensitivity levels of XANES to the presence of Cu2SnSe3 and ZnSe in Cu2ZnSnSe4, two very common secondary phases for this compound. Additionally, the effects of subjecting highly off-stoichiometric CZTSe samples containing many secondary phases to a second thermal annealing process were investigated, focusing on changes in their phase contents and the compositions of the CZTSe phases.To achieve the main purpose of this work, two sets of polycrystalline powder samples were used. So as to simulate secondary phase-containing CZTSe absorbers, single-phase CZTSe powder was mixed with determined amounts of secondary phase powder – single-phase Cu2SnSe3 or ZnSe – in order to obtain a calibration series of CZTSe mixtures containing 1%, 2%, 3%, 5%, 10% and 20% of secondary phase. The two mixture sets were prepared into pellets and measured by transmission mode XANES at the Se and Cu K-edges. Data from these measurements were analysed with the ATHENA program [21] using a linear combination fitting (LCF) method.The phase characterization of the re-annealed CZTSe samples was carried out by powder X-ray diffraction, while the compositional analysis was performed by wavelength-dispersive X-ray spectroscopy.Results obtained have shown that XANES is capable of quantifying the ZnSe secondary phase at all concentrations within a small error bar. With this technique, it was also possible to detect the Cu2SnSe3 phase down to 5% concentration. Investigation on the influence of the CZTSe standard’s stoichiometry and the addition of various secondary phase standards to the LCF analysis had largely inconclusive results, particularly with the ZnSe mixtures, but revealed the necessity for further investigation on these topics.Results from the techniques applied to the re-annealed samples showed that the secondary phase contents had remained identical in most samples and that the amount of distinct CZTSe phases did not decrease in any of them, although their composition had changed with respect to those previously present. In the end, it was determined that the annealing had no major benefits in increasing the homogeneity of the samples.