A Forensic (Chemical) Analysis of Portuguese Postage Stamps (1857-1909)

Abstract

A análise de selos, em particular de amostras pioneiras, tem sido objeto de alguns estudos, no entanto a natureza dos pigmentos ou corantes usados para imprimir os primeiros selos postais portugueses permanece desconhecida até aos dias de hoje. Além de não existirem estudos sobre os materiais utilizados para a sua produção, verifica-se também uma total ausência de referência aos corantes utilizados para colorir estes exemplares. Uma menção ao facto de que a 23 de abril de 1853, a Casa da Moeda Portuguesa recebeu uma caixa com tintas sugere a existência de algumas semelhanças entre esses e os selos postais britânicos. A partir de uma análise anterior, de alguns selos postais do Reino Unido sabe-se que o ácido carmínico, a cochonilha, (para os vermelhos) e a icónica mauveína (para lilás / roxo) foram utilizados no período de 1847 a 1901. Neste trabalho, foi realizado um estudo das tintas usadas para as cores vermelha, rosa, roxa e laranja num número selecionado de selos postais portugueses do período 1857-1909. Este estudo foi baseado em análises envolvendo uma variedade de técnicas (fluorescência de raios-X (XRF), espectroscopia ultra vioeta-visivel (UV-VIS), cromatografia liquida de alta eficiência - diode array detection - espectrometria de massa (HPLC-DAD-MS), fluorescência no estado estacionário e resolvida no tempo). Verificou-se que as tintas incluíram, entre outros, pigmentos inorgânicos, tais como o cinábrio (HgS), óxido de chumbo (Pb3O4), cromato de chumbo (PbCrO4), sulfeto de chumbo (PbS) e compostos orgânicos, entre os quais o ácido carmínico e a eosina Y. Este trabalho demonstrou ser possível a utilização de técnicas não-destrutivas para a identificação de algumas “moléculas da cor” envolvendo o XRF (para cinábrio, óxido de chumbo, cromato de chumbo, sulfeto de chumbo), UV-Vis (para ácido carmínico e eosina Y) e espectros de fluorescência, juntamente com rendimentos quânticos e tempos de vida (para eosina Y).

The analysis of postage stamps, in particular of pioneer samples, has been an object of some studies, however the nature of the pigments or dyes used to print the first Portuguese postage stamps remain unknown until today. Furthermore, the lack of studies on the materials used for their production, there is also a complete absence of reference to the dyes used to colour these specimens. A mention to the fact that on April 23, 1853, the Portuguese Coin House received a box with paints suggests some similarities between these and the British postage stamps.From a previous analysis some postage stamps of the United Kingdom it is known that Carminic Acid, cochineal, (for reds) and the iconic mauveine (for lilacs / purple) were used in them in the period from 1847 to 1901. In this work, a study has been made of the inks used for red, rose, purple and orange colours in a selected number of Portuguese postage stamps from the period 1857-1909. This is based on the analysis involving a variety of techniques (X-Ray Fluorescence (XRF), ultraviolet-visible (UV-VIS) spectroscopy, high performance liquid chromatography - diode array detection - mass spectrometry (HPLC-DAD-MS), steady and time resolved fluorescence). It was found that the inks included, among others, the inorganic pigments cinnabar (HgS), lead oxide (Pb3O4), lead chromate (PbCrO4), lead sulfide (PbS), and the organic compounds Carminic Acid and Eosin Y. This work demonstrated non-destructive analysis methods for identification of some molecules of colour involving the XRF (for cinnabar, lead oxide, lead chromate, lead sulfide), the UV-Vis (for Carminic Acid and Eosin Y) and fluorescence spectra, together with quantum yields and lifetimes (for Eosin Y).