Tratamento e valorização de efluentes de lagares de azeite integrando processos de membranas, adsorção/permute iónica e oxidação avançada

Abstract

O aumento das preocupações relativas à quantidade e qualidade de água de consumo, levou à necessidade de regulamentar a descarga de efluentes para o meio ambiente. De salientar as águas-ruças que dada a sua elevada carga orgânica, a sua baixa biodegradabilidade e o seu carácter fitotóxico, necessitam de um processo de tratamento eficiente. Contudo esses efluentes possuem na sua constituição elevadas quantidades de compostos fenólicos que devidamente isolados e nas concentrações adequadas, apresentam propriedades antioxidantes e anti-inflamatórias, benéficas na saúde humana. Este trabalho teve como principal objetivo integrar um processo de valorização e tratamento destes efluentes recorrendo a processos de separação por membranas, processo de adsorção/permuta iónica e processos de oxidação avançados.Dois lotes do mesmo efluente obtidos pelo método de extração tradicional, foram submetidos a um pré-tratamento que visou a redução do diâmetro de partículas para a etapa de ultrafiltração (UF). Nesta etapa do estudo considerou-se o efluente tratado pelo crivo de 75 µm com valores de rejeição de TPh de ~1%, 6 – 8% de CQO e 31 – 35% de SST para os diferentes lotes. O pré-tratado foi sujeito a um processo de UF, tendo como objetivo a separação de compostos de elevado peso molecular. O efeito das variáveis pressão transmembranar (PTM) e temperatura na remoção de CQO e TPh foi estudado usando duas membranas de UF. Obtiveram-se como condições ótimas de operação, 1.5 bar, 25 °C e a escolha da membrana de maior MWCO. De seguida, procedeu-se ao ensaio de concentração para as condições selecionadas, obtendo-se uma remoção de CQO e TPh de 20,6% e 26,8%, respetivamente.Partindo do permeado obtido no processo de UF e tendo como objetivo a obtenção de um permeado depurado e um concentrado rico em compostos fenólicos, realizou-se o estudo da filtração com uma membrana de nanofiltração (NF). No âmbito deste estudo, avaliou-se a influência das variáveis queda de pressão (¿P), temperatura e pH, na remoção da CQO, TPh e no fluxo de permeado tendo por base um planeamento fatorial a dois níveis e do qual se obteve as seguintes condições ótimas: 18 bar, 25 °C e pH de 2.7, correspondentes a uma remoção de CQO e TPh de 82,9% e 93,8%, respetivamente.O concentrado da NF, foi depois submetido a um processo de adsorção com objetivo de isolar a fração fenólica. Para isto, recorreu-se a dois tipos de adsorvente, um não iónico e outro aniónico de base forte. O efeito do pH foi estudado, tendo-se obtido para ambas as resinas um pH ótimo de 7. A resina não iónica e aniónica, apresentaram respetivamente, uma eficiência de adsorção máxima de TPh de 57,2% e 73,2% para uma concentração de 120 g resina / L. Os ajustes das isotérmicas obtidas foram conseguidos com o modelo de Freundlich.Por forma a cumprir a legislação relativos aos limites de descarga, submeteu-se o permeado da NF a um tratamento final pelo processo de Fenton. O efeito das razões [H2O2] / CQO (w/w) e [H2O2] / [Fe2+] (M/M) na remoção de CQO e TPh foram estudados, através de um planeamento fatorial a dois níveis, tendo-se obtido um ótimo de 2.1 para a razão [H2O2] / CQO e 12.0 para a razão [H2O2] / [Fe2+], sendo estes correspondentes a uma remoção de 53,1% de CQO e 100% de TPh.Os resultados obtidos demonstram que existe potencial para a obtenção de compostos fenólicos a partir dos resíduos de azeite, sendo para isso necessário a integração de um conjunto de processos de separação.

The increasing awareness regarding quality of drinking water is leading to the need of regulating effluents discharge. Of especial concern are olive-mill wastewater due to their high organic load content, low biodegradability and phytotoxic content. Thus, efficient treatment is required. However, those effluents have high content of phenolic compounds which, when isolated and in suitable concentrations, show antioxidant and anti-inflammatory proprieties important to human health. The aim of the research carried out consisted in the valorization of olive-mill wastewater by membrane separation processes, adsorption/ionic exchange processes and advanced oxidation processes (Fenton).Two lots from the same effluent were obtained by the traditional extraction underwent a pre-treatment aiming to reduce the diameter of particles before UF. The optimal sieve was 75 µm with TPh rejection values of ~1%, 6 – 8% of COD and 31-35% of TSS for the two different lots.The sieved effluent was used for UF in order to separate compounds with high molecular weight. The effect of transmembrane pressure (TMP) and temperature on the removal of COD and TPh in two UF membranes was studied. The optimal operating conditions were 1.5 bar and 25 °C. Moreover, the larger MWCO membrane. Should be used, it with these conditions concentration was performed, obtaining a COD and TPh removal of 20,6% and 26,8%, respectively.In order to obtain a purified permeate and a phenolic-rich concentrate, the permeate obtained from the UF process was treated by nanofiltration (NF). The influence of ¿P, temperature and pH in the removal of COD, TPh and permeate flow were studied using a 2-level full factorial experimental design. The following optimal conditions were obtained: 18 bar, 25 °C and a pH 2.7, which corresponded to 82,9% and 93,8% of COD and TPh removal, respectively for the concentration process.With the objective of isolating the phenolic fraction present in the NF concentrate was subjected to an adsorption process. For that purpose, two types of adsorbents were used, a non-ionic and an anionic of strong base. The effect of pH was studied and for both resins an optimal pH of 7 was achieved. A maximum TPh adsorption of 57,2% and 73,2% for the non-ionic and anionic resins, respectively, were achieved for a S/L ratio of 120. Experimental equilibrium data were well fitted with the Freundlich model.To fulfill the discharge limits in order to comply with the legislation, the permeate obtained by NF was treated by Fenton’s process. The effect of [H2O2]/COD (w/w) and [H2O2]/[Fe2+] (M/M) in COD and TPh removal were studied using 2-level full factorial experimental design, where 2.1 was the optimum for [H2O2]/CQO ratio and 12.0 for [H2O2]/[Fe2+] ratio, corresponding to 53,1% of COD and 100% of TPh removal.OMW showed to be an interesting source of phenolic compounds, thus being necessary to integrate a set of separation processes.