Estudo de Ésteres Fortificados Provenientes de Colofónias de Diversas Origens

Abstract

A indústria de produtos resinosos tem vários séculos de existência, mas o seu princípio é desconhecido. O desenvolvimento mais notório desta indústria ocorreu a partir dos finais do século XIX, com a plantação de novas áreas de pinhal e o aperfeiçoamento das tecnologias utilizadas. Este processo levou ao aumento da quantidade de resina produzida, sendo esta composta por uma fração volátil (terebintina) e uma fração sólida (colofónia). A colofónia é a matéria-prima principal para muitas indústrias. Contudo, para muitas aplicações, não é possível ser utilizada diretamente. Este fator contribuiu para a criação da indústria modificadora de colofónia, produzindo colofónia modificada, resinas de ésteres, etc. Estes produtos têm uma vasta aplicação nas indústrias dos adesivos, bactericidas, materiais de construção, equipamentos elétricos, farmacêutica, processamento de metais, na indústria do papel, tintas de impressão e borracha sintética. Além da colofónia, o TOR (subproduto da indústria do papel) também é utilizado na produção de resinas de ésteres.A presente dissertação tem como objetivo o estudo de ésteres fortificados provenientes de diversas colofónias. Este estudo recai na identificação de diferenças nos vários ésteres, apenas pela alteração da matéria-prima de origem, ou seja, é mantido todo o processo reacional e alterado apenas o tipo de colofónia utilizado. Foram analisados três ésteres provenientes de mistura de colofónia, bem como outros três provenientes de uma só colofónia, um dos quais proveniente de TOR. Esta análise terá como foco o índice de acidez, pontos de amolecimento e turvação, cor, compatibilidade do éster em EVA, resistência térmica, temperatura de transição vítrea e peso molecular. Além dos ésteres, também se estudaram as diversas colofónias utilizadas quanto ao índice de acidez, pontos de amolecimento e turvação, cor, resistência térmica e composição química.As análises de cromatografia gasosa (GC) demonstraram que as colofónias apresentaram teores de ácidos abiético e desidroabiético que diferem cerca de 5% entre a mesma espécie de colofónia, sendo o ácido abiético o mais abundante entre as colofónias. As amostras de TOR apresentaram maior percentagem de ácido desidroabiético (30 a 35%) comparativamente com as restantes colofónias, que revelaram quantidades muito inferiores (3.5 a 6%). Também se verificou a existência de ácido mercúsico apenas nas amostras de P. Merkusii, e de ácido comúnico nas amostras de P. Elliottii, apesar de este ser considerado um ácido resínico comum.As análises de cromatografia de permeação em gel (GPC) demonstraram que dois dos ésteres provenientes de uma só colofónia apresentavam valores de peso molecular médio e distribuição de pesos moleculares semelhante (AM12 e AM13), mas o terceiro (AM14) apresentava valores superiores, sendo o seu peso molecular médio duas vezes maior que o dos restantes esteres deste conjunto. Verificou-se também que estes ésteres apresentam na sua composição colofónia não reagida.Os resultados de FTIR demonstraram que as colofónias apresentam espectros semelhantes entre si, o que também acontece como os ésteres. Para o caso das colofónias, detetaram-se vibrações típicas dos ácidos resínicos, como vibrações da ligação O-H e distensões da ligação C=O. Também foi detetada a vibração de flexão da ligação C-C em anéis aromáticos, proveniente do ácido desidroabiético. No caso dos ésteres, observaram-se distensões nas ligações O-H livres dos ácidos resínicos que não reagiram, e distensões das ligações O-H envolvidas em ligações de hidrogénio intramoleculares. A presença de ésteres foi confirmada através de vibrações típicas, como a distensão da ligação C=O. Por fim, a existência de uma distensão da ligação C-O típica de álcoois sugeriu a presença de pentaeritritol não reagido, e, por conseguinte, que a reação de esterificação não foi completa. As curvas de análise termogravimétrica (TGA) das amostras demonstraram que as colofónias, apesar de diferentes entre si, exibem estabilidades térmicas idênticas, exibindo uma decomposição de passo único. No caso dos ésteres, estes revelaram perfis de decomposição também semelhantes entre si, uma estabilidade térmica bastante mais elevada que as colofónias, resultante da reação de fortificação, a presença na sua composição de colofónia não reagida, notada pelo perfil de perda de massa com dois estágios.A análise dos resultados de caloria diferencial de varrimento (DSC) dos ésteres, efetuada em dois ciclos de aquecimento, revelou a ocorrência de uma relaxação entálpica no primeiro aquecimento, e, no segundo, a deteção inequívoca de uma transição vítrea do material na mesma gama de temperaturas.A análise ao índice de acidez (IA) das amostras revelou que as colofónias possuem maior valor de IA que os ésteres, tendo estas um valor entre 160 e 190 mg KOH.g-1, enquanto os ésteres entre 10 e 15 mg KOH.g-1.

The naval stores industry has many years of existence, but its origin is not known. The most notable development of this industry took place from the late nineteenth century, with the planting of new areas of pine forest and the improvement of the technologies used. This process led to an increasing of the amount of resin produced, this being composed of a volatile fraction (turpentine) and a solid fraction (colophony).Colophony (or gum rosin) is the main raw material for many industries. However, it cannot be used directly in many applications. This factor contributed for the creation of the gum rosin modifying industry, producing modified gum rosin, rosin esters, etc. These products have a wide application in industries of adhesives, bactericides, construction materials, electrical appliances, pharmaceuticals, metal processing, papermaking, printing inks and synthetic rubber. Apart from gum rosin, TOR (a by-product of the papermaking industry) is also used in the gum rosin esters.This thesis aimed at studying fortified esters from several colophonies. This study lies in the differences found on different esters, just by changing the raw material, i.e., keeping the reactional process, but changing the type of rosin used. Three esters from a mixture of colophonies and other three from a single colophony, one of these derived from TOR, were analyzed. This analysis was focused on the acid number, softening points, cloud points, color, compatibility of the ester with EVA, thermal resistance, glass transition temperature and molecular weight. The acid number, softening point, cloud point, color, thermal resistance and chemical composition of the colophonies were also studied.The GC analysis showed that gum rosin included abietic and dehydroabietic acid at levels differing about 5% within the same type of colophony, being abietic acid the most abundant among the rosins. TOR samples showed high levels of dehydroabietic acid (30 to 35%) when compared to the remaining colophonies, in which the amounts were much lower (3.5 a 6%). It was also verified the existence of merkusic acid in samples of p. merkusii, and comunic acid in samples of p. elliottii, in spite of this being considered a common rosin acid.The GPC analysis showed that two of the esters resulting from a single rosin had similar average molecular weight and weight distribution values (AM12 e AM13). However, the third ester (AM14) exhibited higher values for the same properties, twice in the case of the average molecular weight. It was also found that these esters presented traces of unreacted rosin in their composition.The FTIR results show similar spectra for the studied rosins, as well as for the esters. In the case of rosin, it was detected typical vibrations of resin acids, such as O-H bond vibration and C=O bond stretching. It was also detected a C-C ring stretching ascribed to dehydroabietic acid. In the case of esters, it was observed a band due to the stretching of O-H free bonds from de unreacted rosin acids, and a band ascribed to the O-H intramolecular hydrogen bond stretching. The presence of esters was confirmed by typical vibrations, such as the stretching of the C=O bond. Finally, the existence of a C-O bond stretching typical of alcohols, such unreacted pentaerythritol, confirmed that the esterification reaction was not complete.The TGA curves of rosin samples indicated similar thermal stabilities, with a one-step decomposition profile, despite their different compositions. The esters also presented similar decomposition profiles. In all cases unreacted colophony in their composition was detected, noticed by the weight loss profile with two stages. When compared to the rosins, the esters showed a considerably higher thermal stability resulting from the fortification reaction.The DSC analysis of the esters, performed by means of two heating cycles, revealed an enthalpic relaxation (first heating), which was clearly identified as a glass transition phenomenon in the second heating cycle.The analysis of the acid number revealed high values (160 to 190 mg KOH.g-1) in the case of rosins, while the esters presented values in the range 10 to 15 mg KOH.g-1.The analysis of the softening point showed that rosin had lower softening points than esters. It was also identified the typical difference of 40 to 50°C between the softening point and glass transition temperature.