Characterization of lubricant oils and regeneration studies by green solvent extraction

Abstract

Waste lubricant oil (WLO) is the most significant liquid hazardous waste stream in Europe that requires proper handling and treatment. Regeneration is an interesting treatment route to mitigate the significant environmental impacts of lubricants. Solvent extraction is one of the most effective deasphalting processes for the regeneration of WLO. The current objectives towards a circular economy represent a challenge to continuously maximize the regeneration of this waste. The quality of WLO is a limiting factor regarding its potential for regeneration, in which producers have a great responsibility on the handling phase. In addition, with increasing awareness for environmental protection, it is becoming imperative to find not only sustainable but also economically attractive processes. In this context, the main objectives of the thesis include the characterization of fresh and waste lubricant oils aiming to improve the management system of WLO in Portugal. In addition, the objectives of this work include studies of the regeneration process by solvent extraction, the development of a new methodology for the selection of sustainable solvents and the assessment of the best extraction conditions. Regarding the characterization of fresh lubricant oil, the following properties were evaluated: viscosity; viscosity index; density; total acid number (TAN); saponification number; and percentage of aromatics, naphthenics and paraffinics. Regression models that can predict the desired properties based on FTIR spectra were developed. The density, percentage of aromatics, naphthenics and paraffinics were well predicted. As regards the characterization of WLO, the temperature dependence of viscosity was investigated, and correlations for the estimation of viscosity and surface tension from density were assessed. The temperature dependence of viscosity at the Newtonian plateau of WLO deviated from the Arrhenius behavior, and was accurately described by four correlations: Williams–Landel–Ferry (WLF), MYEGA, power law and Ghatee. The glass transition temperature varied between 170.5 and 198.7 K. New correlations were found for the estimation of viscosity and surface tension from density at different temperatures. The evaluation and improvement of a national management system was based on the physicochemical characteristics of WLO collected from different producers (garage, industry and others). The results revealed that chlorine nonconformities (Cl > 2000 ppm) were mostly registered in industrial producers. Therefore, the management system could be improved by segregating oils from industry. In addition, FTIR analysis showed that about 60% of the WLO collected in Portugal may be contaminated with glycol-containing compounds (e.g. brake fluid and antifreeze), regardless the producer. The nature of the compounds responsible for the coagulation phenomena after alkaline treatments that may cause plant shutdown was studied. For that, an empirical test method was developed to assess the coagulation behavior of WLO. The coagulation phenomena were classified as A – negative, B – precipitate formation and C – positive. Spectral discriminating analysis revealed that class A oils did not have any compounds that negatively affect the alkaline treatment. Class B oils may be constituted by gear or hydraulic lubricants, which have low concentration of additives and oxidation products. Class C is mainly composed by synthetic esters, which form a gel-type oil after the addition of KOH and hamper regeneration processes in alkaline treatments. The classification based on statistical analysis applied to FTIR spectra properly categorize 83% of the WLO according to their coagulation class. A new methodology for the selection of solvents for WLO regeneration, which takes into account technical, economical and greenness issues was proposed. In the first phase, five criteria were used: water and acidic properties; selectivity towards the base oil and flocculation capacity; number of carbon atoms between three and five; melting point lower than 10 ºC and a boiling point between 60 and 130 ºC; yield greater than 85%. In the second phase, three metrics of sustainability were employed: greenness, efficiency, and cost. Globally, a score was attributed to each solvent based on the assessment of individual metrics. From a list of 154 solvents, 1-butanol, isobutanol, and methylethyl ketone (MEK) are the most sustainable solvents. Solvent extraction studies were performed using 1-butanol and MEK as “green” solvents. WLO with substantial different properties and segregated by coagulation classes (A, B and C) were tested. The extraction is not effective for class B oil, due to its low level of impurities. The addition of KOH in class C oils is less effective due to greater saponifiable matter in the oil. 1-Butanol is more efficient than MEK for both class A and C. The optimal solvent/oil ratio of 5 w/w and KOH dosage of 1.5 or 2 g/L was found for all systems.

Os óleos lubrificantes usados (OU) constituem o resíduo líquido perigoso mais significativo da Europa. A sua regeneração constitui uma interessante via de tratamento para mitigar o elevado impacto ambiental e está alinhada com os princípios da “economia circular”, um desiderato nacional e europeu. De facto, sendo os OU um resíduo perigoso, a sua recuperação e reintrodução no ciclo de vida útil, é de relevância acrescida. Contudo, a qualidade dos OU é um fator limitante para o seu potencial de regeneração, no qual os produtores têm uma responsabilidade central. Além disso, para além da vertente ambiental, torna-se imperativo implementar abordagens holísticas que garantam o desenvolvimento de um ciclo de vida dos OU mais sustentável. Neste contexto, os principais objetivos da tese envolvem a caraterização de óleos novos e usados com vista à melhoraria do sistema de gestão de OU em Portugal. Além disso, os objetivos deste trabalho incluem estudos do processo de regeneração por extração solvente, incluindo o desenvolvimento de uma nova metodologia para a seleção de solventes e a avaliação das condições ótimas de extração. Relativamente à caraterização de óleos lubrificantes novos, foram avaliadas as seguintes propriedades: viscosidade; índice de viscosidade, densidade, índice de acidez; índice de saponificação e teor de parafínicos, nafténicos e aromáticos. Desenvolveram-se modelos de regressão para a previsão destas propriedades com base nos espetros FTIR. A densidade, percentagem de aromáticos, nafténicos e parafínicos foram corretamente previstas. Em relação à caracterização de OU, investigou-se a dependência da temperatura com a viscosidade, e avaliaram-se correlações para estimar a viscosidade e tensão superficial a partir da densidade. A dependência da viscosidade com a temperatura dos OU desvia-se do comportamento de Arrhenius, sendo descrita com precisão por quatro correlações: Williams-Landel-Ferry (WLF), MYEGA, lei de potência e Ghatee. A temperatura de transição vítrea variou entre 170,5 e 198,7 K. Adicionalmente, foram desenvolvidas novas correlações para estimar a viscosidade e a tensão superficial a partir da densidade a diferentes temperaturas. O potencial de melhoria do sistema nacional de gestão foi avaliado tendo em conta as características físico-químicas de OU recolhidos em diferentes produtores (oficinas, indústria e outros). Os resultados revelaram que as não conformidades de cloro (Cl> 2000 ppm) registam-se sobretudo em produtores industriais. Desta forma, o sistema de gestão poderia beneficiar da segregação dos óleos industriais. Além disso, a análise FTIR mostrou que 60% dos OU recolhidos em Portugal podem estar contaminados com glicol (e.g. fluido de travão e anticongelante), independentemente do tipo de produtor. Foi estudada a natureza dos compostos responsáveis pelos fenómenos de coagulação após tratamento alcalino que podem causar problemas no processo industrial. Paral tal, de modo a avaliar o comportamento de coagulação dos OU foi desenvolvido em teste empírico. Os resultados foram classificados como A - negativos, B - formação de precipitados e C - positivos. A análise espectral discriminante revelou que os óleos classe A não possuem compostos que afetam negativamente o tratamento alcalino. Os óleos da classe B podem ser constituídos por óleos de engrenagem ou hidráulicos, que por terem baixa concentração de aditivos e produtos de oxidação, não reagem com o KOH, que acaba por precipitar. A classe C é composta por óleos sintéticos do tipo éster, que formam um gel após a adição de KOH e inibem a regeneração com tratamento alcalino. A classificação do teste de coagulação baseada na análise estatística aplicada ao FTIR categoriza corretamente 83% dos OU de acordo com sua classe de coagulação. Propôs-se uma nova metodologia para a seleção de solventes para regeneração de OU, que contrabalança critérios técnicos, económicos e de “verdura”. Na primeira fase, cinco critérios foram utilizados: água e propriedades ácidas; seletividade para com o óleo base e capacidade de floculação; número de átomos de carbono entre três e cinco; ponto de fusão < 10 ºC e ponto de ebulição entre 60 e 130 ºC; rendimento > 85%. Na segunda fase, três métricas de sustentabilidade foram aplicadas: “verdura”, eficiência e custo. Globalmente, foi atribuída uma pontuação a cada solvente com base na avaliação das métricas individuais. De uma lista de 154 solventes, o 1-butanol, isobutanol e metiletilcetona (MEK) foram os mais sustentáveis. Os estudos de extração realizados com 1-butanol e MEK (solventes “verdes”) mostraram ser eficientes para recuperar os OU. Neste âmbito, foram testados OU com propriedades substancialmente diferentes e segregados por classe de coagulação (A, B e C). A extração não é efetiva para o óleo classe B, devido ao baixo nível de impurezas. A adição de KOH nos óleos da classe C é menos eficaz devido à maior quantidade de matéria saponificável no óleo. O 1-butanol é mais eficiente que o MEK para as classes A e C. A razão solvente/óleo ótima corresponde a 5 w/w e a dosagem de KOH a 1,5 ou 2 g/L.