Reacções de oxidação com reagentes em suportes sólidos usando esteróides como substratos

Abstract

O objectivo deste trabalho consistiu no estudo de reacções de oxidação em suportes sólidos, usando diversos esteróides como substratos atendendo à importância crescente dos processos químicos ambientalmente limpos. A oxidação de D5-3b-hidroxiesteróides a D5-3-oxoesteróides foi realizada usando PCC como agente oxidante, Al2O3 neutra ou ácida e montmorilonite-K10 como suportes. Os ensaios realizados permitiram verificar o benefício da utilização de ultra-sons como fonte energética alternativa para promover a reacção com vantagens significativas relativamente à agitação magnética. Nas mesmas condições experimentais, PCC/suporte, ultra-sons, mas usando um excesso de PCC em dioxano foi possível a oxidação de D5-3b-hidroxiesteróides a D4-3,6-dioxoesteróides com elevado rendimento. Na ausência de radiação ultra-sónica a reacção toma-se extremamente lenta. A epoxidação estereoselectiva de D5-esteróides foi realizada pela primeira vez usando uma larga variedade de sistemas KMnO4/sulfatos metálicos e KMnO4/nitratos metálicos. Usando 3b-acetoxi-D5-esteróides como substratos obtivemos os respectivos 5b,6b-epóxidos com elevado rendimento e elevada estereo-selectividade, contrariamente ao que aconteceu quando se trataram os referidos substratos com MCPBA ou MMPP em que a obtenção de 5a,6a-epóxidos se revelou preferencial. Estudos com vista à realização da referida reacção mas usando condições catalíticas (t-BuOOH/KMnO4/bentonite), embora com uma quantidade significativa de catalisador, conduziram à obtenção de D5-7-oxoesteróides, resultantes da oxidação alílica. O mesmo tipo de reacção, oxidação alílica de D5-esteróides, foi estudada usando t-BuOOH como agente oxidante e sais de cobre (Cul, CuBr, CuCl, CuCl2) e cobre metálico como catalisadores obtendo-se D5-7-oxoesteróides com elevados rendimentos. A referida reacção de oxidação alílica foi realizada com bons rendimentos usando diversos catalisadores metálicos em suportes sólidos, do tipo CuI/A12O3, "claycuc", KMnO4/K10, KMnO4/bentonite, Mn(OAc)2/Al2O3, com as vantagens inerentes ao uso dos mesmos.