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Title: Nanocompósitos Magnéticos incluindo Macrociclos Tetrapirrólicos - Aplicação em catálise oxidativa biomimética
Authors: Henriques, César Augusto da Silva 
Orientador: Calvete, Mário
Rossi, Liane
Ribeiro, Maria Filipa
Keywords: nanopartículas magnéticas; macrociclos tetrapirrólicos; porfirinas; metaloporfirina; ftalocianinas; metaloftalocianinas; oxidação; catálise heterogénea
Issue Date: 7-Mar-2017
Citation: HENRIQUES, César Augusto da Silva - Nanocompósitos magnéticos incluindo macrociclos tetrapirrólicos : aplicação em catálise oxidativa biomimética. Coimbra : [s.n.], 2017. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/32225
Project: info:eu-repo/grantAgreement/FCT/SFRH/SFRH/BD/84146/2012/PT 
Abstract: O trabalho apresentado nesta dissertação orientou-se no sentido de preparar novos nanocompósitos magnéticos incluindo na sua estrutura macrociclos tetrapirrólicos, sendo também descrita a sua completa caracterização. Estes materiais possibilitam múltiplas aplicações, tais como medicina, optoelectrónica e catálise, destacando-se o exemplo muito relevante de utilização como catalisadores reutilizáveis em processos de oxidação biomimética. O desenvolvimento do trabalho exigiu o acesso a macrociclos tetrapirrólicos e nanopartículas magnéticas que incorporassem os substituintes apropriados para posterior ligação covalente. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão da literatura centrada nas principais temáticas desenvolvidas no decorrer do trabalho experimental, mais concretamente nos vários métodos de síntese de porfirinas, ftalocianinas, nanopartículas magnéticas e correspondentes materiais híbridos. Na última seção, apresenta-se também uma revisão da literatura da aplicação de nanocompósitos magnéticos incluindo macrociclos tetrapirrólicos como catalisadores na reação de oxidação. No Capítulo 2, descreve-se a preparação e caracterização de macrociclos tetrapirrólicos, dos tipos porfirina e ftalocianina. Relativamente à síntese das porfirinas, utilizou-se uma estratégia na qual a condensação do pirrol com os aldeídos apropriados às funções pretendidas, a ciclização do porfirinogénio e respetiva oxidação ocorre num só passo sem isolamento dos intermediários. Para atingir este objetivo foram utilizados três métodos sintéticos: do nitrobenzeno, do nitrobenzeno/NaY e da água/micro-ondas. Os dois primeiros já se encontravam descritos anteriormente pelo Grupo de Catálise e Química Fina da Universidade de Coimbra e o último foi desenvolvido no decorrer do trabalho descrito nesta dissertação. Este método inovador da água/micro-ondas revelou-se mais sustentável que os descritos na literatura, uma vez que utiliza a água sob irradiação com micro-ondas para preparar a 5,10,15,20-tetra(2,6-difluorofenil)porfirina (1) e 5,10,15,20-tetra(2,6-diclorofenil)porfirina (2), com rendimentos de 9 e 3 %, respetivamente. A sustentabilidade do método foi demonstrada pela determinação dos valores de fator E (do inglês “E factor”) e Ecoscale (35 e 50.5, respetivamente). Recorrendo a esta metodologia e as outras anteriormente desenvolvidas no laboratório de Coimbra, sintetizou-se um conjunto de porfirinas simétricas e não simétricas com as funcionalidades apropriadas aos fins pretendidos. Desta forma, as porfirinas simétricas 1 e 2, foram posteriormente monofuncionalizadas com grupos nitro nas posições beta, obtendo-se as metaloporfirinas não simétricas 2-nitro-5,10,15,20-tetra(2,6-difluorofenil)porfirinato de cobre (II) (9Cu) e 2-nitro-5,10,15,20-tetra(2,6-diclorofenil)porfirinato de cobre (II) (10Cu), com rendimentos de 89 e 75 %, respetivamente. As restantes porfirinas não-simétricas foram sintetizadas pela condensação estatística dos aldeídos contendo as funcionalizações apropriadas (-OH e –NH2), obtendo-se assim as porfirinas alvo 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-tris(4-(2-etil-hexiloxi)fenil porfirina (6) e 5-(4-aminofenil)-10,15,20-tris(2,6-diclorofenil)porfirina (8) monofuncionalizadas nas posições meso, com rendimentos de 8 % e 12 %, respetivamente. Para alargar a potencial aplicação destes compostos, algumas porfirinas foram metaladas/remetaladas utilizando-se o método do DMF/sal metálico. Também para a síntese de metaloporfirinas e com vista a procurar um método mais sustentável, desenvolveu-se um novo procedimento de metalação sem solvente de porfirinas com baixo ponto de fusão. Novamente, esta nova metodologia mostrou-se mais ecológica que as já existentes na literatura, como foi indicado pelo cálculo do E factor e EcoScale. A preparação da outra família de macrociclos tetrapirrólicos (ftalocianinas) iniciou-se com funcionalização prévia do precursor do tipo ftalonitrilo, obtendo-se o 4-(4-(tert-butil)fenoxi)ftalonitrilo (11) com um rendimento de 98%. A síntese das metaloftalocianinas foi realizada por duas aproximações: i) tetraciclomerização do ftalonitrilo 11 utilizando como template o sal metálico selecionado para os fins pretendidos, obtendo a hidróxido de [2,9(10),16(17),23(24)-tetraquis(4-tert-butilfenoxi)ftalocianinato] alumínio (III) (12Al-OH) com um rendimento de 67 %; ii) tetraciclomerização do ftalonitrilo 11 utilizando como template o magnésio (complexo lábil), seguindo-se a descomplexação e recomplexação com o estanho, obtendo-se a dihidróxido de [2,9(10),16(17),23(24)-tetraquis(4-tert-butilfenoxi)ftalocianinato] estanho (IV) (12Sn) com um rendimento de 15 %. No Capítulo 3, apresenta-se a síntese, funcionalização e caracterização das nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, bem como as estratégias sintéticas que permitem a posterior ancoragem dos macrociclos tetrapirrólicos sintetizados no capítulo 2. Inicialmente, sintetizaram-se as nanopartículas magnéticas com um tamanho médio de 8.3±2.4 nm, como observado por microscópia eletrónica de transmissão (TEM), através do método de co-precipitação, procedendo-se de seguida ao revestimento com sílica, pelo método da microemulsão reversa, e o tamanho médio aumentou para 28.9±5.1 Estas nanopartículas magnéticas revestidas com sílica foram posteriormente funcionalizadas com 3-aminopropiltrietoxisilano (MNP@SiO2-NH2) e 3-cloropropriltrietoxisilano (MNP@SiO2-Cl), de forma a permitir a imobilização dos compostos macrocíclicos com as funcionalidades apropriadas. A ancoragem covalente das porfirinas monofuncionalizadas nas posições meso iniciou-se com o composto 6 através de duas vias: i) via A- ancoragem às nanopartículas magnéticas revestidas com sílica e funcionalizadas com grupos 3-cloropropil; ii) via B- funcionalização da porfirina com agente de sililação e ancoragem direta à superfície da sílica. A percentagem de porfirina imobilizada foi determinada recorrendo à análise termogravimétrica acoplada com calometria diferencial de varredura (TG-DSC) e não se observou mudança significativa entre os dois métodos (1.2% pela via A e 1.5% pela via B). Por uma questão de facilidade de manuseamento, as restantes porfirinas monofuncionalizadas nas posições meso foram ancoradas pela via B. Deste modo, a metaloporfirina 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-tri-(4-(2-etil-hexiloxi)fenil)porfirinato de zinco(II) (6Zn) foi ancorada numa percentagem de 1.9% (0.018 mmmol/g de material) e a acetato de 5-(4-aminofenil)-10,15,20-tris(2,6-diclorofenil)porfirinato de manganésio (8Mn) com 1.5% (0.013 mmol/ g de material). Já as metaloporfirinas monofuncionalizadas nas posições beta com grupos nitro foram ancoradas por substituição ipso com os grupos amina existentes no material magnético MNP@SiO2-NH2. Por esta estratégia obteve-se os nanocompósitos magnéticos MNP@SiO2-NH2-9Cu, MNP@SiO2-NH2-9Mn e MNP@SiO2-NH2-10Cu com percentagens das respetivas metaloporfirinas de 1.3% (0.016 mmol/g de material), 0.9% (0.009 mmol/g de material) e 0.7% (0.007 mmol/g de material), respetivamente, como foi possível verificar por TG-DSC e espetrometria de absorção atómica por chama (FAAS). Neste capítulo, efetuou-se também a ancoragem covalente via axial das metaloftalocianinas pela via B, sendo possível imobilizar 12Al-OH com uma percentagem de 1.7% (0.015 mmol/g de material) e 12Sn com uma percentagem de 1.0% (0.008 mmol/ g de material). Os nanocompósitos magnéticos sintetizados foram caracterizados por TG-DSC, IV, UV-Vis, FAAS e ICP OES. Quanto aqueles que apresentavam características para potenciais aplicações em optoelectrónica, (MNP@SiO2-Cl-6, MNP@SiO2-Cl-6Zn, MNP@SiO2-Cl-12Al-OH e MNP@SiO2-Cl-12Sn), foram também estudadas as suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas. No Capítulo 4, apresentam-se os estudos de aplicação dos nanocompósitos magnéticos incluindo metaloporfirinas de cobre como catalisadores heterogéneos reutilizáveis na oxidação de hidrocarbonetos, usando oxigénio molecular como oxidante na ausência de qualquer redutor ou solvente. Os estudos iniciaram-se com a otimização das condições de reação, nomeadamente da relação de substrato/catalisador (S/C), a utilizar na oxidação do ciclo-hexeno, selecionando-se a S/C=500 000 com valores de TON de ~200 000. De seguida, prosseguiu-se com avaliação dos catalisadores homogéneos 9Cu e 10Cu na oxidação do ciclohexeno, verificando-se, por UV-Vis, que após ~20 horas de reação ficaram inativos devido à sua degradação. Os estudos estenderam-se à utilização dos catalisadores heterogéneos MNP@SiO2-NH2-9Cu e MNP@SiO2-NH2-10Cu, que revelaram ter atividades e seletividades idênticas aos respetivos catalisadores homogéneos. Salienta-se o facto de na reutilização dos nanocompósitos magnéticos não se observar nenhuma perda de atividade após três ciclos de reutilizações. O sistema catalítico foi ainda alargado a outros substratos (α-pineno, β-pineno e tiofenol) utilizando o MNP@SiO2-NH2-10Cu como catalisador e obtiveram-se também os produtos de oxidação alílica. No Capítulo 5, são apresentadas as conclusões gerais dos resultados obtidos no decorrer do trabalho experimental que deu origem à escrita desta dissertação e referidas algumas perspetivas para trabalhos futuros. No Capítulo 6, são descritas as técnicas e a instrumentação utilizadas, assim como a síntese e caracterização dos compostos sintetizados no decorrer do trabalho experimental.
The work presented in this dissertation was aimed at the preparation of new magnetic nanoparticles incorporating tetrapyrrolic macrocycles in its structure, as well as at the discussion of their physicochemical characterization. These materials allow multiple applications, such as medicine, optoelectronic and catalysis, of which we emphasize the very relevant example of their use as reusable catalysts in biomimetic oxidation processes. The development of this work required access to tetrapyrrolic macrocycles and magnetic nanoparticles bearing the appropriate substituents for posterior covalent bonding. Chapter 1 revises the literature, focusing on the main subjects developed throughout the experimental work, namely on the synthetic methods of diverse porphyrins, phthalocyanines, magnetic nanoparticles, and corresponding hybrid materials. In the last section, a literature review on the application of magnetic nanocomposites incorporating tetrapyrrolic macrocycles as catalysts in the oxidation reaction is also presented. Chapter 2 describes the preparation and characterization of tetrapyrrolic macrocycles of porphyrins and phthalocyanines types. As for the porphyrins synthesis, the strategy used involved the pyrrole condensation with the appropriate aldehydes bearing the desirable functions, the porphyrinogen cyclization and corresponding oxidation occurs in only one step, without intermediate isolation. To achieve this goal three synthetic methods were used: nitrobenzene, nitrobenzene/NaY and water/microwave methods. The two first have been already described by University of Coimbra Catalysis and Fine Chemistry Group, and the last was developed during the work described in this dissertation. This innovative method involving water/microwave demonstrated to be more sustainable than the previously described in literature, since water is used under irradiation with microwaves to prepare 5,10,15,20-tetra(2,6-difluorophenyl)porphyrin (1) and 5,10,15,20-tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrin (2), with 9 and 3 % yields, respectively. The sustainability of this method was validated by the determination of the E factor and Ecoscale values (35 and 50.5, respectively). The symmetric and unsymmetrical porphyrins were synthetized with the appropriate functionalities to the desired applications, using this methodology and others developed before in Coimbra laboratory. Therefore, the symmetric porphyrins 1 and 2 were posteriorly monofuncionalized with nitro groups in beta positions, providing the unsymmetrical metalloporphyrins copper (II) 2-nitro-5,10,15,20-tetra(2,6-difluorophenyl)porphyrinate (9Cu) and copper (II) 2-nitro-5,10,15,20-tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrinate (10Cu), in 89 and 75 % yields, respectively. Other unsymmetrical porphyrins were synthesized through statistic condensation of aldehydes containing the appropriated functionalizations (-OH and NH2), yielding the target meso-monofunctionalized porphyrins 5-(4-hydroxyphenyl)-10,15,20-tris(4-(2-ethyl-hexyloxy)phenyl)porphyrin (6) and 5-(4-aminophenyl)-10,15,20-tris(2,6-dichlorophenyl)porphyrin (8), in 8 % and 12 % yields, respectively. In order to extend the potential applicability of these compounds, some porphyrins were metalated/remetalated using the DMF/metal salt method. A new solventless metalation procedure for low melting point porphyrins was also developed, aiming a more sustainable method. Once again, this new methodology demonstrated to be more ecological than the previous reported in the literature, as it was expressed by the E factor and EcoScale values. The preparation of other macrocycles of the tetrapyrrolic family (phthalocyanines) was initiated with the phthalonitrile precursors functionalization, providing the 4-(4-(tert-butyl)phenoxy)phthalonitrile (11) in 98 % yield. The metallophthalocyanine was carried out using two approaches: i) tetracyclomerization of phthalonitrile 11 using the desired metallic salt as template, obtaining the aluminum (III) [2,9(10),16(17),23(24)-tetraquis(4-tert-butylphenoxy)phthalocyaninate] hydroxide (12Al-OH) in 67 % yield; ii) tetracyclomerization of phthalonitrile 11 using magnesium as template (labile complex), followed by decomplexation and recomplexation with a tin salt, giving the tin (IV) [2,9(10),16(17),23(24)-tetraquis(4-tert-butylphenoxy)phthalocyaninate] dihydroxide (12Sn) in 15 % yield. In chapter 3, the synthesis, functionalization and characterization of silica-coated magnetic nanoparticles are presented, as well as the synthetic approaches which allow the subsequent anchoring of tetrapyrrolic macrocycles synthesized in chapter 2. Initially, magnetic nanoparticles possessing an average size of 8.3±2.4 nm were synthesized, as it was observed through transmission electron microscopy (TEM), through co-precipitation method, then the silica coating was effectuated by reverse microemulsion method, and average size increased to 28.9±25.1 nm. These silica-coated magnetic nanoparticles were subsequently functionalized with 3-aminopropyltriethoxysilane (MNP@SiO2-NH2) and 3-chloropropyltriethoxysilane (MNP@SiO2-Cl), in order to allow the immobilization of macrocyclic compounds bearing appropriate functionalities. The covalent anchorage of meso-monofunctionalized porphyrins started using compound 6, by two methods: via A – anchoring to silica-coated magnetic nanoparticles and functionalized with 3-chloropropyl group; ii) via B – porphyrin functionalization with silylation agent and direct anchoring to silica surface. The immobilized porphyrin percentage was measured through thermogravimetry coupled with differential scanning calorimeter (TG-DSC) and no significant change was observed between the two methods (1.2% by via A and 1.5% by via B). Due to its facilitated handling, the remaining meso-monofunctionalized porphyrins were anchored through via B. Thus, the zinc (II) 5-(4-hydroxyphenyl)-10,15,20-tri-(4-(2-ethylhexyloxy)phenyl)porphyrinate (6Zn) was anchored in a percentage of 1.9% (0.018 mmmol/g of material) and manganese (III) 5-(4-aminophenyl)-10,15,20-tris(2,6-dichlorophenyl)porphyrinate hydroxide (8Mn) with 1.5% (0.013 mmol/ g of material). The metalloporphyrins monofunctionalized in beta positions with nitro groups were anchored by ipso substitution with the amine groups present in the magnetic material (MNP@SiO2-NH2). Following this strategy, the magnetic nanocomposites MNP@SiO2-NH2-9Cu, MNP@SiO2-NH2-9Mn and MNP@SiO2-NH2-10Cu, possessing 1.3% (0.016 mmol/g of material), 0.9% (0.009 mmol/g of material) and 0.7% (0.007 mmol/g of material) of the corresponding metalloporphyrins were obtained, as confirmed by TG-DSC and flame absorption atomic spectroscopy (FAAS). In this chapter, the covalent axial anchoring of the metallophthalocyanines using via B is also described, where 12Al-OH was immobilized in a percentage of 1.7% (0.015 mmol/g of material) and 12Sn in a percentage of 1.0% (0.008 mmol/ g of material). The magnetic nanocomposites synthesized were characterized by TG-DSC, IV, UV-Vis, FAAS and ICP-OES. Concerning those which demonstrated properties to deserve potential application in optoelectronics (MNP@SiO2-Cl-6, MNP@SiO2-Cl-6Zn, MNP@SiO2-Cl-12Al-OH and MNP@SiO2-Cl-12Sn), their photochemical and photophysical properties were also studied. In chapter 4, the application studies of the magnetic nanocomposites based on copper metalloporphyrins as reusable heterogeneous catalysts in hydrocarbons oxidation, using molecular oxygen as oxidant in the absence of any reductant and solvent. are presented. The studies initiated performing the necessary reaction conditions optimization, namely substrate/catalyst ratio (S/C), to use in cyclohexene oxidation, where a ratio S/C=500 000, possessing TON values of ~200 000, was selected. Then, the homogeneous catalysts 9Cu and 10Cu were evaluated in the cyclohexene oxidation and its inactivation, due to degradation, was observed by UV-Vis, after ~20 hours of reaction. The studies were extended to the utilization of the heterogeneous catalysts MNP@SiO2-NH2-9Cu and MNP@SiO2-NH2-10Cu and activities/selectivities similar to the corresponding homogeneous catalysts were obtained. The best catalytic system was further expanded to other substrates (α-pinene, β-pinene e thiophenol), using the MNP@SiO2-NH2-10Cu as catalyst, where allylic oxidation products were also obtained. In chapter 5, the general conclusions of the results obtained during the experimental which led to the writing of this thesis and some prospects for future works are presented. Finally, in chapter 6, the techniques and instrumentation used, as well as the synthesis and characterization of the synthetized compounds during the experimental work are described.
Description: Tese de doutoramento em Química, na especialidade de Síntese Orgânica, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/32225
Rights: embargoedAccess
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