Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/30400
Title: Novel ferroelectric BiMeO3-PbTiO3 single crystals with a high Curie temperature
Authors: Xu, Lan 
Orientador: Xiao, Jingzhong
Paixão, José
Keywords: crescimento de monocristais; perovesquites; materiais ferroeléctricos; materiais com temperatura de Curie elevada; single crystal growth; perovskites; ferroelectric materials; high curie temperature
Issue Date: 14-Jul-2016
Citation: XU, Lan - Novel ferroelectric BiMeO3-PbTiO3 single crystals with a high Curie temperature. Coimbra : [s.n.], 2016. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/30400
Abstract: Nesta tese é apresentada a investigação experimental realizada tendo em vista o crescimento de cristais ferroeléctricos com elevada temperatura de Curie da família BiMeO3-PbTiO3 e caraterização das suas propriedades físicas focada nas propriedades estruturais, termodinâmicas, estudo da transição de fase ferroeléctrica, morfologia e microestutura, estrutura de domínios e propriedades de inversão “switching”. As perovesquites com alta temperatura de Curie são materiais particularmente indicados para aplicações em ambientes de temperatura elevada, tais como as aplicações aeronáuticas e na indústria automóvel. Efetuámos o crescimento de monocristais tetragonais com a composição xBiInO3-(1-x)PbTiO3 usando o método de solução de auto-fluxo, onde os óxidos Pb3O4 and Bi2O3 serviram como um fluxo complexo. O refinamento de Rietveld dos dados de difração de RX em pó foi usado para relacionar a estrutura com as propriedades ferroeléctricas e piezoeléctricas. Os monocristaisobtidos e analisados tais como foram sintetizados, sem outros tratamentos, de 0.3BiInO3-0.7PbTiO3 (BIPT03), 0.4BiInO3-0.6PbTiO3 (BIPT04) e 0.5BiInO3-0.5PbTiO3 (BIPT05) possuem temperaturas de Curie próximas de 555 oC. Assim, a adição deBi/Inaumenta a temperatura de Curie do composto de base PbTiO3 (Tc = 490 oC). As propriedades dielétricas, ferro e piezoeléctricas dos monocristais BIPT foram investigadas. A transição de fase ferroeléctrica-paraeléctrica foi estudada no composto BIPT03 por difração de RX a alta temperatura e por calorimetria de varrimento diferencial (DSC). Os estudos de RX a temperatura variável permitiram obter informação sobre a transição estrutural associada à transição da fase ferroeléctrica para a paramagnética. A técnica DSC permitiu caracterizar termodinamicamente a transição. Um estudo detalhado do composto BIPT03 mostrou a existência de histerese térmica, implicando que a transição de fase é de 1ª ordem, com coexistência das fases ferroeléctrica e paraeléctrica num intervalo de temperaturas. Espectroscopia de Infravermelho por transformadas de Fourier (FTIR) foi usada para caracterizar os modos vabriacionais da rede (TiO e PbO). Difração de RX (XRD), espectroscopia de fluorescência de RX (XRF), espectroscopia de RX com análise dispersiva em energia (EDS) e difração de electrões em área selecionada (SAED) permitiram uma caracterização detalhada da estrutura e composição das fases. Microscopia electrónica de varrimento (SEM) foi usada para observar a morfologia dos cristais. As imagens de SAED e os perfis das reflexões de Bragg dos monocristais demonstram que estes são de boa qualidade. As estruturas estáticas dos domínios e as propriedades de inversão (“switching”) dos monocristaisBIPT04 com orientação (010) e dos cristais BIPT03 com orientação (110) foram estudadas por microscopia de força de piezorespostaatómica (PFM). A imagem dos domínios da face (010) dos cristais de BIPT04 e da face (110) dos cristais BIPT03 exibem um padrão de domínios “labiríntico”. As imagens PFM em contraste de fase e de amplitude obtidas aplicando várias tensões de polarização permitiram estudar a evolução da estrutura de domínios em função da polarização externa. As curvas de histerese da piezoresposta da face (010) dos mocristais de BIPT04 permitiram medir as características de inversão da polarização espontânea como a tensão coerciva. Efetuando a comparação com a situação após a aplicação de uma tensão de “poling” de ±25 V na face (010) dos cristais de BIPT04, verificou-se que a tensão coerciva é menor depois do “poling”. Para os cristais de BIPT04, verificou-se que os tamanho dos domínios aumenta e que a tensão coerciva diminui à medida que a espessura da face (010) é reduzida. Cristais tetragonais de composição 0.3BiAlO3-0.7PbTiO3 com temperatura de Curie de 466 oC foram crescidos com sucesso e caracterizados. Infelizmente, as tentativas para crescer cristais puros de 0.2BiYbO3-0.8PbTiO3 (BYPT) e 0.37Bi(Sc0.5Yb0.5)O3-0.63PbTiO3 (BSYPT) não foram bem sucedidas. Outros cristais que foram obtidos no decurso da tese incluem (PbxBi3-x)(TiyYb5-y)O12 que cristaliza numa estrutura de granada com grupo espacial e também de BSYPT, este último com inclusões de uma fase de impureza.
This thesis presents an experimental research on the growth and the physical properties of high Curie temperature BiMeO3-PbTiO3 single crystals, mainly focused on their structural features, thermodynamics, ferroelectric phase transition, morphology and microstructure, domain structure and local switching characteristics. The high Curie temperature perovskite materials are particularly suited for high temperature environments, including space exploration and automotive industry. Tetragonal xBiInO3-(1-x)PbTiO3 (BIPT) single crystals were grown from a high-temperature self-flux solution in which Pb3O4 and Bi2O3 are utilized as a complex flux. Based on the Rietveld refinement of X-ray powder diffraction data, the relationship between their structure and ferroelectric and piezoelectric properties was analysed. The as-grown 0.3BiInO3-0.7PbTiO3 (BIPT03), 0.4BiInO3-0.6PbTiO3 (BIPT04) and 0.5BiInO3-0.5PbTiO3 (BIPT05) single crystals exhibit high Curie temperatures around 555 oC. The addition of Bi/In was shown to increase the Curie temperature (Tc) of the parent ferroelectric PbTiO3 (490 oC). The dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of BIPT single crystals were investigated. The ferroelectric-paraelectric phase transition in BIPT03 was studied using high-temperature X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). We have undertaken the XRD study at different temperatures to obtain direct structural information about the phase transition from the ferroelectric to the paraelectric phase. DSC was used to characterize the thermodynamics of this transition. A detailed study of the compound BIPT03 showed “temperature hysteresis”, implying that the transition is of first order, with a coexistence of paraelectric and ferroelectric phases in a range of temperatures. Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy (FTIR) was used to characterize the lattice vibrational modes (TiO and PbO modes). XRD and selective area electron diffraction (SAED) were employed to characterize the phase composition and crystal structure; scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the morphology of the grown crystals. The observed SAED images and XRD rocking curves indicated that the crystals had a good quality. The static domain structures and local switching properties of relaxor ferroelectric BIPT04 single crystals at (010) crystal orientations and BIPT03 single crystals at (110) crystal orientations where studied using piezoresponse force microscopy (PFM). PFM domain imaging shows that the (010) face of BIPT04 single crystals and the (110) face of BIPT03 single crystals exhibit a labyrinth-like surface domain pattern. Phase and amplitude PFM imaging under different bias voltages were used to study the domain behavior under external polarization. It revealed that bias voltage can effectively control the domain orientation. Piezoresponse hysteresis loops on the (010) face of BIPT04 single crystals enabled to measure local domain switching characteristics, such as the coercive voltage. Comparing with after poling applying ±25 V on the (010) face of BIPT04 single crystals, the coercive voltage was found to be smaller before poling. For BIPT04 single crystals, the domain area grows and the coercive voltage reduces as the thickness of the (010) face decreases. Tetragonal single crystals 0.3BiAlO3-0.7PbTiO3 with Curie temperature of 466oC were also successfully grown and characterized. However, the 0.2BiYbO3-0.8PbTiO3 (BYPT) and 0.37Bi(Sc0.5Yb0.5)O3-0.63PbTiO3 (BSYPT) single crystals could not be obtained as pure samples. Other crystals were obtained during the work of this thesis including (PbxBi3-x) (TiyYb5-y) O12 single crystals that crystallize in the garnet structure with space group and those of BSYPT with inclusions of an impurity phase.
Description: Tese de doutoramento em Física, na especialidade de Física da Matéria Condensada, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/30400
Rights: openAccess
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