Efeitos químicos na solubilidade de gases em líquidos

Abstract

Existem muito poucos estudos sobre o efeito das forças químicas na solubilidade dos gases em líquidos, devido sobretudo à inerente dificuldade em caracterizar quantitativamente essas forças, onde as ligações por pontes de hidrogénio representam o efeito químico mais comum em soluções termodinâmicas. No entanto, os efeitos químicos na solubilidade gás/líquido podem também resultar de outros tipos de forças de ligação, levando à formação de complexos entre espécies dadoras de eletrões e espécies aceitadoras de eletrões. Neste trabalho, foi efetuado o estudo do efeito da associação entre as moléculas do soluto e do solvente na solubilidade de gases em líquidos, em particular na solubilidade de halocarbonetos em solventes orgânicos. Dos gases estudados salientam-se os hidrofluorcarbonetos que são compostos organofluorados com propriedades peculiares que os tornam atrativos na indústria química. Os valores experimentais da solubilidade gás/líquido para os sistemas halocarbonetos / solventes orgânicos são escassos, ou mesmo inexistentes na literatura. Razão pela qual foi determinada experimentalmente a solubilidade de halocarbonetos gasosos em três classes diferentes de solventes orgânicos: os álcoois, considerados líquidos associados através de ligações de hidrogénio, sendo o efeito químico previsível na solubilidade nestes sistemas (halocarbonetos/álcoois), a existência de ligações de hidrogénio entre o oxigénio do álcool e o hidrogénio dos halocarbonetos; os solventes aromáticos onde a natureza do grupo substituinte no anel benzénico desempenha uma função importante na solubilidade, devido à existência de grupos dadores de eletrões que favorecem a formação de complexos, ou a existência de grupos sacadores de eletrões do anel que impedem a formação de complexos; e, por último, os líquidos iónicos, que devido à sua complexidade ao apresentarem uma combinação multifacetada de interações resultantes da sua carga elétrica, polaridade e estrutura molecular e eletrónica, dificulta o estudo dos efeitos químicos na solubilidade de gases nestes solventes. As medições foram efetuadas à pressão atmosférica e na gama de temperaturas [284; 313 K], numa instalação de vácuo que incorpora um método volumétrico. Os valores experimentais da solubilidade obtidos permitiram o desenvolvimento de correlações para a solubilidade do tetrafluormetano e dos hidrofluorcarbonetos nos álcoois, as quais são função de alguns parâmetros de natureza química característicos do solvente e/ou do soluto. As solubilidades dos halocarbonetos em solventes orgânicos foram descritas usando um modelo que inclui a equação de estado cúbica de Soave-Redlich-Kwong com a adição de um termo associativo, modelo este designado por Cubic-Plus-Association. Além deste modelo foi também utilizada a teoria das soluções regulares para o desenvolvimento de um modelo capaz de descrever as solubilidades dos hidrofluorcarbonetos em líquidos iónicos.

There are few systematic studies of the effect of the chemical forces on gas solubility, primarily because of the inherent difficulty to characterize these forces in a quantitative way, where the hydrogen-bonding is probably the most common chemical effect in thermodynamic solutions. However chemical effects may also result from other kinds of bonding forces, leading to the formation of complexes between electron donors/acceptors compounds. In this work, we have studied the effect of the association between the solute and the solvent molecules on the solubility of gases in liquids, particularly the solubility of halocarbons in organic solvents. From the gases studied we can stressed the hydrofluorocarbons that are fluoro-organic compounds with peculiar properties which make them attractive to the chemical industry. The experimental gas/liquid solubility values for the systems halocarbons/organic solvents are scarce or even non-existent in literature. Therefore the solubility of gaseous halocarbons was experimentally determined in three different types of organic solvents: the lower alcohols, considered associated liquids by means of hydrogen-bonding, where the predictable chemical effect on the solubility in these systems is the existence of the hydrogen bond between the oxygen of the alcohol and the hydrogen of the halocarbons; the aromatic solvents where the nature of the substitution group on the benzene ring plays an important role in the solubility, due to the existence of the electron-donating groups which promote the formation of complexes, or the existence of electron-withdraw groups which have the opposite effect to the complex formation; and, finally, the ionic liquids, where the study of the chemical effects on the solubility of gases in these solvents becomes a harder task, essentially due to the complexity of ionic liquids that present a multifaceted combination of interactions that result from its electric charge, polarity and the molecular and electronic strutures. The measurements were made at atmospheric pressure and a in the temperature range [284; 313 K], in a vacuum apparatus using a volumetric method. The obtained experimental solubility values allowed the development of correlations to the solubility of the tetrafluoromethane and the hydrofluorocarbons in alcohols, which are function of some chemical parameters characteristic of the solvent and/or the solute. The solubilities of halocarbons in organic solvents were described using a model that includes the SoaveRedlich-Kwong cubic equation of state with the addition of an associative term, known as Cubic-Plus-Association. Besides this model, the regular-solution theory was also used for the development of a model able to describe the solubilities of the hydrofluorocarbons in ionic liquids.