Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/29319
Title: Cellulose solutions: Dissolution, regeneration, solution structure and molecular interactions
Authors: Alves, Luís Carlos Henriques 
Orientador: Lindman, Björn
Antunes, Filipe
Keywords: dissolução de celulose; interações hidrofóbicas; ligações de hidrogénio; anfifilicidade; solventes; gelificação; PT ss NMR; cellulose dissolution; hydrophobic interactions; hydrogen bonding; amphiphilicity; solvents; gelation
Issue Date: 18-Dec-2015
Citation: ALVES, Luís Carlos Henriques - Cellulose solutions : dissolution, regeneration, solution structure and molecular interactions. Coimbra : [s.n.], 2015. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/29319
Abstract: Sendo a celulose um recurso praticamente inesgotável, pois são geradas por ano milhares de toneladas de biomassa, esta apresenta-se como uma estupenda alternativa a matérias-primas convencionais num vasto número de aplicações. Produção de fibras têxteis, embalagens inovadoras e biocombustíveis são apenas alguns exemplos de elevado interesse nos dias que correm. Contudo, para se obterem muitos destes produtos finais é necessária a sua dissolução. Esse passo de dissolução da celulose é altamente desafiador e nada trivial; os solventes para a celulose são da mais variada natureza e, deste modo, um bom entendimento sobre o delicado balanço entre as diferentes interações moleculares envolvidas é complicado mas essencial. Atualmente existe uma intensa discussão na comunidade científica acerca do balanço entre o efeito das ligações de hidrogénio e das interações hidrofóbicas no comportamento da celulose em solução. O conceito de que as ligações de hidrogénio eram o factor fundamental no comportamento da celulose e eram as principais responsáveis pela sua insolubilidade foi dominante durante um longo período de tempo. No entanto, esta problemática foi recentemente revista e chamada a atenção para o papel das interações hidrofóbicas na insolubilidade da celulose. No presente estudo são descritas algumas evidências que reforçam o papel das interações hidrofóbicas no comportamento da celulose durante o processo de dissolução e regeneração. A partir de um conjunto de considerações e técnicas de caracterização reportam-se os efeitos de aditivos específicos sobre a eficiência e grau de dissolução da celulose. Verificou-se que a estabilidade térmica das soluções em solventes de base alcalina aumenta na presença de aditivos de polaridade intermédia e que aditivos anfifílicos previnem a gelificação das soluções; estes são exemplos ilustrativos do carater anfifílico da celulose. Outras evidências experimentais que suportam esse argumento provêm do aumento da eficiência de dissolução quando se usam catiões anfifílicos em vez de catiões inorgânicos no sistema de solvente. Observou-se ainda que a qualidade dos solventes anfifílicos pode ser alterada por adição de sais ou ciclodextrinas. A adição de sais pode ser racionalizada em termos de efeito de supressão de cargas dos grupos ionizados em meio fortemente alcalino, enquanto o efeito das ciclodextrinas pode ser entendido como a formação de um complexo ciclodextrinas-entidade anfifílica que diminui a disponibilidade da mesma em solução. Por outro lado, os solventes ácidos são muito eficazes a dissolver celulose, no entanto a dissolução é muitas vezes acompanhada por degradação química. O entendimento da organização molecular nas soluções de celulose é normalmente complicado. Além disso o pH da solução (extremamente baixo), devido à elevada concentração de ácido em solução, limita a aplicação de um elevado número de técnicas. Contudo, a ressonância magnética com transferência de protão em estado sólido (PT ssNMR) revelou-se uma técnica muito eficaz, revelando importante informação ao nível molecular das soluções de celulose. Demostrou-se ainda ser uma excelente técnica para detetar, e identificar, possíveis produtos provenientes da degradação da celulose em solução. Reporta-se também a extração de nanocristais de celulose (CNCs) a partir de uma fonte pouco comum. Surpreendentemente os derivados de celulose mostraram-se significativamente cristalinos, contrariamente ao expectável, possibilitando a extração de CNCs. Porém, enquanto a celulose microcristalina (material de partida) e os nanocristais extraídos partilham o mesmo tipo de organização molecular (polimorfo de celulose I), os derivados de celulose (materiais de partida) apresentam uma organização molecular diferente (polimorfo de celulose II). Os resultados demonstram que existem áreas específicas das cadeias de celulose que permanecem insolúveis durante todo o processo de modificação (que envolve um passo de dissolução). Estes resultados estão de acordo com a ideia de que existe apenas um número muito limitado de solventes capazes de dissolver a celulose a um nível molecular. A influência do uso de solventes com diferentes características no grau de dissolução das amostras terá certamente implicações nas propriedades dos materiais regenerados. Verificou-se que diferentes níveis de dissolução resultam em materiais regenerados com diferentes morfologias e diferentes cristalinidades. Catiões anfifílicos levam a morfologias mais suaves e materiais regenerados menos cristalinos, o que mais uma vez coloca em realce o carater anfifílico da celulose.
Massive amounts of biomass are produced every year, including millions of tons of cellulose. This almost inexhaustible resource is thus as a stupendous viable alternative for conventional raw materials to be applied in a wide range of areas. Cellulose finds uses in applications of the major interest nowadays ranging from fiber production (textiles), to packaging and biofuels. Nevertheless, in order to produce most of these end products cellulose needs to be dissolved. Dissolution is a very non-trivial and challenging process; cellulose solvents are of remarkable different nature and thus the understanding of the delicate balance between the different interactions involved becomes difficult but essential. Nowadays there is a discussion going on in literature on the balance between hydrogen bonding and hydrophobic interactions in controlling the solution behavior of cellulose. The commonly accepted picture considers hydrogen bonding as the critical factor to understand the insolubility of cellulose. A recent view rather highlights the role of hydrophobic interactions in cellulose insolubility. In this treatise new evidences pointing out to the role of hydrophobic interactions on the solubility and regeneration behavior of cellulose are discussed. Using a set of different techniques and approaches the effect of selected additives on the rate and performance of dissolution of cellulose are explored. It was found that the influence of amphiphilic additives on the thermal stability and gelation of cellulose dopes in alkali-based solvents are illustrative examples of the amphiphilic character of the cellulose. Further experimental support comes from the enhancement in cellulose dissolution when using an amphiphilic cation instead of an inorganic cation. The quality of the amphiphilic solvent can also be tuned by addition of salts or cyclodextrins. The former is rationalized in terms of polyelectrolyte effect where salt is suggested to screen cellulose charges in strong alkali based systems while the later can be understood by specific cyclodextrin-amphiphilic ”host-guest” interactions. On the other hand acidic solvents reveal great efficiency to dissolve cellulose but chemical degradation occurs to some extent. The understanding of the solution state and the molecular organization is usually complicated. Additionally, the typical extremely low pH in cellulose dopes containing high acid concentrations limits the use of many techniques. In this respect, new methodologies were developed such as PT ssNMR, which has shown to be a very capable technique providing detailed molecular information of cellulose solutions. Cellulose is partially a crystalline polymer where the amorphous fraction varies according to the raw material source, pre-treatments, etc. In a parallel work, the extraction of cellulose nanocrystals (CNCs) from cellulose derivatives was also evaluated. Surprisingly, the cellulose derivatives were found to be significantly crystalline as indicated by an unusual extraction of CNCs. However, while the microcrystalline cellulose (MCC starting material) and the extracted CNCs share the same crystalline organization (cellulose I polymorph), the cellulose derivatives (starting materials) were found to be of cellulose II type. Data shows that there are specific parts of cellulose that remain insoluble during all the modification process. The influence of different solvents over the level of dissolution of cellulose samples and the properties of the regenerated materials from these solutions are also discussed. It was found that solvents using amphiphilic cations are able to dissolve cellulose to a state of molecular dispersed solutions or close, contrary to inorganic cations, which are not so effective, leading to a colloidal aggregates solution. This level of dissolution results in a completely different regenerated materials, with different crystallinity indexes. All together these results support the importance of the amphiphilic character of cellulose and suggest that an effective dissolution strategy should strongly consider the role of hydrophobic interactions.
Description: Tese de doutoramento em Química, na especialidade de Química Macromolecular, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/29319
Rights: openAccess
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