Síntese de ligandos triméricos derivados do binol. Avaliação catalítica dos respetivos complexos de titânio

Abstract

O desenvolvimento de novos sistemas catalíticos para funcionalização enantiosseletiva de aldeídos é um dos tópicos de maior interesse da química organometálica, devido à diversidade de compostos de valor acrescentado que podem ser sintetizados por esta via. Neste contexto, o tema central deste trabalho foi o desenvolvimento de uma nova família de ligandos quirais derivados do BINOL que possam coordenar com metais duros dando origem a catalisadores mais ativos e enantioseletivos em reações de alquilação e cianosililação de aldeídos. Na primeira parte dos estudos foi desenvolvida uma estratégia sintética no sentido de preparar ligandos de simetria C3 do tipo tris-hidroxietér. Esta estratégia sintética envolveu o acoplamento de três unidades de BINOL a uma unidade de uma molécula de triól. Para que o acoplamento ocorra de forma seletiva efetuou-se em primeiro lugar a monoproteção do BINOL com álcool benzílico, com um rendimento de 85%. O BINOL monoprotegido reagiu posteriormente com o 2-metil-2-((trifluorometil)sulfonil)oxi)metil)propano-1,3-diil-bis(trifluorometanosulfonato))-2-metilpropano-1,3-diol, tendo-se obtido o trímero desejado com um rendimento de 65%. De seguida procedeu-se à desproteção do éter benzílico com BBr3 obtendo-se o (1R)-(2-(1,1'-binaftalen-2-ol)metil)-(1R)-bis(1,1'-binaftalen-2-ol))-2-metil-propano com um rendimento de 50% . Com o objetivo de alargar o grupo de ligandos sintetizados delinearam-se duas estratégias sintéticas para hidrogenar os anéis externos das unidades binaftílicas do ligando já sintetizado. Uma das estratégias envolveu a hidrogenação dos anéis externos das unidades binaftilicas do ligando catalisada por Pd/C. Nesta reação pretendia-se efetuar a hidrogenação dos anéis e simultaneamente a desproteção do grupo benzilo, mas, após isolamento, observou-se que tinha apenas ocorrido a desproteção dos grupos benzílicos dando origem ao ligando (1R)-(2-(1,1'-binaftalen-2-ol)metil)-(1R)-bis(1,1'-binaftalen-2-ol))-2-metil-propano com um rendimentos de 20%. Na segunda parte do trabalho iniciaram-se os estudos de atividade e enantioseletividade dos complexos metálicos de titânio do ligando sintetizado nas reações de etilação e cianosililação de aldeídos. No estudo das reações de alquilação do benzaldeído, recorrendo ao uso de reagentes de dialquilzinco, otimizaram-se as condições de reação em termos de solvente, temperatura, concentração e razão Ti/ligando. Após otimização das condições de reação, foi obtido o melhor resultado de atividade e enantiosseletividade com uma conversão de 67% e um excesso enantiomérico de 83%. Na reação de cianosililação de aldeídos foram testados dois substratos, benzaldeído e nonanal, tendo-se obtido maior atividade com o nonanal mas muito baixa enantiosseletividade com ambos os substratos.