Persistent organic pollutants in Portuguese estuaries: occurrence and distribution of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs

Abstract

Despite their ecological and economical importance, estuaries receive and retain numerous chemical contaminants. Persistent organic pollutants (POPs) such as polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl-PCBs) are widely recognized by the scientific community as being a risk to wildlife and human health due to their high toxicity and ability to bioaccumulate in biota and biomagnify in food webs. In this regard, the occurrence and distribution of 2,3,7,8-substituted PCDD/Fs and dl-PCBs was investigated in the Portuguese estuarine environment, through four different studies. The initial study provided a general overview of the occurrence of PCDD/Fs and dl-PCBs in superficial sediments from several estuaries along the Portuguese coast (Lima, Ria de Aveiro, Mondego, Tejo, Sado, Mira and Ria Formosa). In general, the higher concentrations were detected near large populated regions and industrial complexes (e.g. Tejo estuary), while the lowest PCDD/F and dl-PCB values were measured in less impacted areas (e.g. Ria Formosa). The different PCDD/F profiles detected among the Portuguese estuaries suggest the existence of different contamination sources. Furthermore, this work showed that the most abundant PCDD/F congeners existing in superficial sediments are those with more chlorine substitutions. In contrast, the dl-PCB profiles were fairly similar among the estuaries. The contamination levels found in the collected sediments were lower than those found in highly impacted areas from different parts of the globe. Nevertheless, comparison with guidelines and quality standards from other countries indicated that some Portuguese estuarine areas with a high industrialization level present PCDD/F and dl-PCB concentrations in superficial sediment that may constitute a risk to aquatic organisms. The following study focused on the salt marsh plants Sarcocornia perennis and Halimione portulacoides capacity to accumulate PCDD/Fs and dl-PCB. According to this work carried out in the Tejo estuary (Portugal), the selected species retain PCDD/Fs and dl-PCBs in their organs. However, the major fraction of these contaminants remains associated with sediment. In addition, both plant species accumulate significantly higher concentrations of PCDD/Fs and dl-PCBs in its roots in comparison with its aboveground tissues, suggesting that despite part of the sediment contaminants being incorporated in the roots, they are not substantially translocated to the aboveground vegetation. This study also showed that S. perennis accumulate lower quantities of dioxin-like compounds in comparison with H. portulacoides, confirming the diversity in uptake and translocation of organic contaminants among plant species. It was also possible to verify that salt marsh sediments without vegetation show higher PCDD/F and dl-PCB concentrations, suggesting that these plant species may contribute to reduce dioxin-like compound concentrations in contaminated sediments, although in a minor extent. Moreover, congener profiles changed between sediments and plant tissues, reflecting a selective accumulation of low chlorinated PCDD/Fs and non-ortho dl-PCBs in the studied plants. The third study addressed the contamination of juvenile European flounder (Platichthys flesus) contamination by PCDD/Fs and dl-PCBs in a number of nursery areas along the species’ geographical distribution in the northeastern Atlantic Ocean. According with results obtained, the lowest tissue residue levels were detected in juveniles caught in the Sørfjord (Norway), whereas the highest value was found in P. flesus captured in the Wadden Sea (Netherlands), in agreement with the long history of pollution reported in this area. The PCDD/F and dl-PCB concentrations detected in the muscle of juvenile flounder are not expected to adversely affect fish. Finally, a preliminary survey was carried out in the Mondego estuary (Portugal) to investigate the occurrence of PCDD/Fs and dl-PCBs in sediment and biota. The contamination levels found in the study area were lower when compared with PCDD/F and dl-PCB concentrations reported in impacted estuarine and coastal systems around the world. This study suggests different behaviors of PCDD/Fs and PCBs along the food web. While concentrations of PCDD/Fs were lower in higher trophic-level organisms, higher dl-PCB values were generally found in fish. In addition, our results showed differences between PCDD/F and dl-PCB profiles. In the Mondego estuary, macroalgae, plants and benthic invertebrates maintained the sediment PCDD/F profile, whereas organisms at higher levels of the food web (i.e., fish) tend to selectively accumulate lower chlorinated PCDD/F homologues. On the other hand, quite similar dl-PCB profiles were observed in the different species from the Mondego estuary (except algae and plants). From a human health perspective, the concentrations detected in edible aquatic organisms collected in the Mondego estuary were below the maximum permissible levels established by the European legislation and, therefore, are safe for human consumption.

Os sistemas estuarinos são de extrema importância, quer do ponto de vista ecológico quer económico, mas são também ameaçados pela presença de diversos contaminantes. Os poluentes orgânicos persistentes (POPs) tais como as dibenzo–p–dioxinas policloradas (PCDDs), os dibenzofuranos policlorados (PCDFs) e os bifenilos policlorados sob a forma de dioxinas (dl-PCBs), são conhecidos pelos seus efeitos adversos para a saúde humana e animal devido à sua elevada toxicidade e capacidade de se bioacumularem e biomagnificarem ao longo da cadeia trófica. Neste sentido, a presente tese teve como objectivo estudar a ocorrência e a distribuição de PCDD/Fs e dl-PCBs em sistemas estuarinos portugueses. O primeiro estudo apresentado avalia os níveis de contaminação por PCDD/Fs e dl-PCBs em sedimentos superficiais de vários estuários portugueses (Lima, Ria de Aveiro, Mondego, Tejo, Sado, Mira e Ria Formosa). No geral, as concentrações mais elevadas foram detectadas na proximidade de grandes centros urbanos e zonas industriais (e.g. Tejo), enquanto os valores mais baixos foram encontrados em sistemas menos perturbados (e.g. Ria Formosa). Verificou-se ainda a existência de diferentes perfis de PCDD/Fs entre os sistemas estuarinos em estudo, apesar dos congéneres mais clorados se encontrarem sempre em maior proporção. Por outro lado, os perfis de dl-PCBs são bastante semelhantes entre os locais amostrados. Os níveis de contaminação dos sistemas estuarinos portugueses são inferiores aos reportados em várias zonas costeiras e estuarinas sujeitas a grandes pressões antropogénicas a nível mundial. No entanto, alguns dos locais de estudo apresentam sedimentos superficiais com concentrações de PCDD/Fs e dl-PCBs superiores aos valores definidos em directrizes de outros países, podendo, por isso, representar algum perigo para a vida aquática. No segundo estudo foi avaliada a capacidade das plantas de sapal, nomeadamente Sarcocornia perennis e Halimione portulacoides, acumularem PCDD/Fs e dl-PCBs. De acordo com este trabalho, desenvolvido no estuário do Tejo, ambas as espécies têm a capacidade de reter PCDD/Fs e dl-PCBs nos seus órgãos. No entanto, a maior fracção destes contaminantes permanece associada aos sedimentos. Os resultados obtidos indicam que ambas as espécies acumulam maior quantidade de PCDD/Fs e dl-PCBs nas raízes do que nos caules ou nas folhas, sugerindo que, apesar de parte dos contaminantes presentes nos sedimentos ser acumulada nas raízes, eles não são translocados significativamente para a parte aérea das plantas. Este estudo também demonstrou que S. perennis acumula menores quantidades de PCDD/Fs e dl-PCBs em comparação com Halimione portulacoides, confirmando a existência de diferentes capacidades de captação e translocação de contaminantes orgânicos dependendo das espécies. Também se verificou que sedimentos sem coberto vegetal apresentam maior concentração de PCDD/Fs e dl-PCBs. Para além disso, foi possível observar uma alteração entre os perfis de contaminação dos sedimentos e dos tecidos vegetais, reflectindo uma acumulação selectiva de PCDD/Fs menos clorados e não-ortho dl-PCBs nas plantas de sapal estudadas. O terceiro estudo centra-se na contaminação de juvenis de solha (Platichthys flesus) por PCDD/Fs e dl-PCBs em diferentes áreas estuarinas e costeiras, utilizadas pela espécie como zonas de viveiro, ao longo da sua distribuição geográfica no nordeste do Oceano Atlântico. Os resultados obtidos indicam que os indivíduos capturados em Sørfjord (Noruega) apresentam os menores níveis de contaminação, enquanto os juvenis do Wadden Sea (Holanda) são os mais contaminados. Tendo em consideração as concentrações de PCDD/Fs e dl-PCBs detectadas, não são esperados efeitos adversos nos juvenis de P. flesus em nenhum dos locais de estudo.

Por fim, são ainda apresentados os resultados de uma investigação realizada no estuário do Mondego com o objectivo de estudar a ocorrência de PCDD/Fs e dl-PCBs em sedimento e em várias espécies típicas de sistemas temperados. O presente estudo sugere que os PCDD/Fs se comportam de uma forma particular relativamente aos dl-PCBs. Os PCDD/Fs foram encontrados em menor concentração em organismos de maior nível trófico, ao passo que foi nestes que se registaram valores mais elevados de dl-PCBs. Além demais, os resultados obtidos mostram diferenças entre os perfis de PCDD/fs e dl-PCBs. Enquanto as macroalgas, plantas e organismos bentónicos recolhidos no estuário do Mondego apresentam um perfil de PCDD/Fs semelhante ao dos sedimentos, os peixes tendem a acumular selectivamente PCDD/F menos clorados. Por outro lado, observou-se perfis semelhantes de dl-PCBs na maioria das espécies. Em termos de saúde pública, as concentrações reportadas em organismos aquáticos capturados no estuário de Mondego, são inferiores ao valor máximo de PCDD/Fs e dl-PCBs estabelecido pela legislação da União Europeia, e deste modo, considera-se que o consumo destas espécies não representa perigo para o homem.