A reacção de Diels-Alder no desenvolvimento de novos métodos de síntese de compostos heterocíclicos. Coimbra, ed. aut., 1995, 223 p.

Abstract

O trabalho apresentado nesta dissertação tinha como objectivo o estudo da reacção de Diels-Alder de heterodienos tendo em vista o desenvolvimento de novos métodos de síntese de compostos heterocíclicos. O estudo da reacção Diels-Alder de 1,2,4-triazinas com éteres vinílicos cíclicos permitiu-nos demonstrar que as triazinas participam em ciclo-adições [4+2] com éteres vinílicos cíclicos para dar aductos que eliminam facilmente nitrogénio. Na maioria dos casos verifica-se a abertura subsequente do anel do heterociclo de oxigénio com formação de piridinas funcionalizadas. Demonstrámos que esta reacção constituia um método conveniente para a síntese de novas piridinas contendo uma cadeia lateral com um grupo álcool terminal ou com um grupo formilo. Investigámos ainda uma nova reacção de Diels-Alder de 1,2,4-triazinas: a ciclo-adição com arinos. Estabelecemos assim um novo método de síntese de isoquinolinas o que abriu o caminho para a preparação de um conjunto de novas isoquinolinas. Efectuou-se ainda o estudo da reacção de Diels-Alder de 2-azadienos acíclicos gerados a partir de ésteres de serina e císteina. Neste caso obtivemos os primeiros exemplos de reacção de Diels-Alder de derivados de N-metileno-des-hidroalanina actuando como 2-azadienos. Este estudo permitiu-nos encontrar um novo método de preparação de novos ésteres de tetra-hidropiridinas e de di-hidropiridinas. Do estudo precedente resultou ainda um novo método de preparação de divinilaminas. Tiazolidinas formadas pela reacção de ésteres de císteina com piruvatos e com acetoacetatos dão origem a divinilaminas quando tratadas com carbonato de prata e DBU. Do nosso estudo resultou ainda a observação dum novo tipo de rearranjo aza Cope de derivados de norbornenos substituidos na posição 5-endo. Verificámos que bases de Schiff de 5-endo-aminonorborneno-5-carboxilatos sofrem rearranjos sigmatrópicos 2-aza[3,3]. A reacção que encontrámos terá interesse por constituir uma nova via para uma série isomérica de amino ácidos de norbornenos.