Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/19019
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dc.contributor.advisorPereira, Maria Miguéns-
dc.contributor.advisorMoreira, Luís Guilherme Arnaut-
dc.contributor.authorMonteiro, Carlos Jorge Pereira-
dc.date.accessioned2012-04-03T10:12:56Z-
dc.date.issued2012-04-02-
dc.identifier.citationMONTEIRO, Carlos Jorge Pereira - Design, síntese e estudos fotofísicos de novos corantes para células solares [em linha]. Disponível em URL: http://hdl.handle.net/10316/19019. Coimbra : [s.n.], 2012por
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/10316/19019-
dc.descriptionTese de doutoramento em em Química, na especialidade de Química Macromolecular, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbrapor
dc.description.abstractNo trabalho apresentado nesta Dissertação foram desenvolvidos estudos de optimização e design molecular da estrutura de corantes para uma potencial aplicação em células solares sensibilizadas (DSSC). As moléculas seleccionadas, do tipo macrociclo tetrapirrólico, foram sintetizadas e as suas propriedades fotofísicas e electroquímicas foram avaliadas, no sentido de se conseguir correlacionar a estrutura, as propriedades físicas e optoelectrónicas com a sua potencial aplicação em DSSC. Do ponto de vista estrutural, seleccionámos uma série de corantes cujo template molecular eram meso-fenilporfirinas, o que nos permitiu proceder a derivatizações estruturais com espaçadores do tipo arílico ou alquílico e grupos ancorantes contendo grupos funcionais sulfonato e carboxilato, de forma a obter diversas famílias de porfirinas, metaloporfirinas e hidroporfirinas. No que diz respeito à primeira família de compostos, foram sintetizadas mesotetra( 2,6-halogenofenil)porfirinas simétricas e respectivos derivados sulfónicos e sulfonamidas, obtidos por reacção dos clorossulfonatos com aminas ou água. O recurso à espectroscopia de ressonância magnética nuclear bidimensional permitiu obter o esclarecimento estrutural dos vários compostos. Para estender a gama de absorção dos corantes para a região do vermelho e infravermelho próximo, estes compostos foram utilizados como materiais de partida para a síntese das correspondentes hidroporfirinas, nomeadamente clorinas e bacterioclorinas. Neste domínio, foi desenvolvido um novo método de redução com p-toluenossulfonilhidrazina, sem solvente, que permitiu obter de forma reprodutível uma família de bacterioclorinas contendo grupos sulfonamida e sulfónicos. Na síntese de clorinas foi também desenvolvida uma nova aproximação sintética que, após redução das porfirinas com p-toluenossulfonil-hidrazina, envolveu a oxidação selectiva da bactericlorina, formada como subproduto, à respectiva clorina, com recurso a peróxido de hidrogénio e cloreto férrico. Ainda no domínio das meso-arilporfirinas simétricas foi sintetizada uma outra família de compostos, obtidos por reacção de meso-tetrafenilporfirnas aminadas com anidrido diglicólico. Para modular as propriedades optoelectrónicas e a reactividade do macrociclo foram sintetizados compostos com espaçadores contendo o grupo carboxilato em um ou mais grupos fenilo e na posição β-pirrólica, e ainda alguns complexos metálicos de zinco, níquel e cobre. Atendendo ao conhecimento prévio que apontava para a relevância da existência de corantes com estruturas não simétricas no aumento da eficiência de DSSC, neste trabalho foi sintetizada uma nova família de porfirinas contendo grupos diferentes nas posições meso, obtidas por reacção de acoplamento de meso mono- e dibromo diarilporfirinas com diferentes ésteres borónicos, catalisados por complexos organometálicos de paládio. Para complementar os estudos, e avaliar a sua potencial utilização em DSSC, foram seleccionados alguns compostos de cada uma das séries anteriores, para estudar as suas propriedades fotofísicas e electroquímicas. Obtiveram-se dados de absorção UV-Vis, emissão de fluorescência no estado estacionário e estado dinâmico e com auxílio a voltametria cíclica, foram determinados os potenciais de oxidação redução. Os canais do decaimento do estado singuleto excitado das clorinas e bacterioclorinas sintetizadas, foram caracterizados, assim como das porfirinas que lhes deram origem. Os valores encontrados para as constantes de velocidade radiativas e para as constantes de velocidade de conversão interna, foram comparados com os valores calculados pela equação de Strickler-Berg e pela energy gap law.-
dc.description.abstractThe studies presented in this dissertation, describes the optimization and structural molecular design of new dyes, for potential application in dye sensitized solar cells (DSSC). The chosen molecules, from the tetrapyrrolic macrocycle’s family, were synthesized and its photophysical and electrochemical properties evaluated, with the purpose of correlating structural, physical and optoelectronic features with its potential DSSC application. Concerning the structural features, we have selected a series of dyes whose molecular templates were meso-phenylporphyrins, allowing derivatizations with aryl and alkyl type spacers, containing anchoring sulfonic or carboxylic acid functionalities, in order to obtain several families of porphyrins, metalloporphyrins and hydroporphyrins. With respect to the first family of porphyrins, symmetric meso-tetra(2,6- halogenophenyl) porphyrins and its sulfonic\sulfonamide derivatives, obtained by reaction of the chlorosulfonates with amines and water. Bi-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy allowed a full characterization of the compounds. In order to extend the dye’s absorption window to the red and near infra-red, these compounds were used as starting materials for the synthesis of the corresponding hydroporphyrins, namely chlorins and bacteriochlorins. It was developed a new reduction method, using p-toluenesulfonylhydrazide without solvent, which allowed to obtain, reproducibly, a family of bacteriochlorins containing sulfonamide and sulfonic groups. In the synthesis of chlorins a new synthetic approach was also developed, involving the selective oxidation of the corresponding bacteriochlorin by-product to the related chlorin, using hydrogen peroxide and ferric chloride. Still in the symmetric meso-arylporphyrin domain, another family of compounds was synthesized, obtained by the reaction of amine substituted meso-tetraphenylporphyrins with glycolic anhydride. In order to modulate its optoelectronic properties and macrocycle reactivity, new compounds were prepared, through appropriate spacers, bearing carboxylate groups in one or two phenyl groups and also in the pyrrolic β position. A few metal complexes were also synthesized, namely zinc, nickel and copper. Metaloporphyrins. Considering previous knowledge that pointed to the relevant existence of dyes with asymmetric substitution patterns, that increased DSSC efficiency, in this work a new family of porphyrins was also synthesized containing different groups in meso positions, obtained by coupling reaction of meso mono- and dibromo diarylporphyrins with several boronate esters, catalyzed by palladium organometalic complexes. To evaluate the potential application in DSSCs, photophysical and electrochemical properties, (UV-Vis absorption, fluorescence emission, in both stationary and dynamic states, and cyclic voltammetry) of some selected compounds was studied. The decay channels from the synthesized chlorins and bacteriochlorins singlet excited states were characterized, as well as from their starting porphyrins. The determined values for the radiative rate and intersystem crossing rate constants were compared with the calculated values from the Strickler-Berg equation and energy gap law.-
dc.language.isoporpor
dc.rightsopenAccesspor
dc.subjectCélulas solares-
dc.subjectCorantes-
dc.titleDesign, Síntese e Estudos Fotofísicos de Novos Corantes para Células Solarespor
dc.typedoctoralThesispor
dc.peerreviewedNopor
uc.controloAutoridadeSim-
item.fulltextCom Texto completo-
item.languageiso639-1pt-
item.grantfulltextopen-
crisitem.advisor.deptFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.advisor.deptFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.advisor.parentdeptUniversity of Coimbra-
crisitem.advisor.parentdeptUniversity of Coimbra-
crisitem.advisor.researchunitCQC - Coimbra Chemistry Centre-
crisitem.advisor.researchunitCQC - Coimbra Chemistry Centre-
crisitem.advisor.parentresearchunitFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.advisor.parentresearchunitFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.advisor.orcid0000-0003-4958-7677-
crisitem.advisor.orcid0000-0002-3223-4819-
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