Estudo estrutural e vibracional do tautomerismo tiol-tiona e hidroxi-oxo em diferentes moléculas

Abstract

Neste trabalho pretenderam-se estudar os processos de tautomerização em quatro moléculas com grupos tiona-tiol ou hidroxi-oxo, bem como determinar quais as geometrias mais estáveis e espectros vibracionais dos seus tautómeros. Estudaram-se as moléculas 3-tiopiridazina, N,N’-dimetilditiooxamida, hidrazida maleica e ditio-hidrazida maleica. Devido a não existirem comercialmente as amostras de 3-tiopiridazina e ditio-hidrazida maleica, estes compostos foram sintetizados. Posteriormente fizeram-se experiências com isolamento em matriz a baixas temperaturas, utilizando árgon como gás da matriz. Para a molécula N,N’-dimetilditiooxamida também se utilizou xénon. Partindo do conhecimento prévio dos espectros de emissão UV-visível das moléculas em solução, definiram-se as gamas de comprimento de onda onde haveria uma maior probabilidade de ocorrer o máximo de absorção dos compostos isolados em matrizes criogénicas e, portanto, a possível transferência de hidrogénio. Foram depois estudados os processos de tautomerização, conjugando métodos teóricos com espectroscopia de infravermelho em matriz de árgon (e xénon). Para os cálculos teóricos, utilizou-se o método DFT/B3LYP e a base de funções 6-311G ++ (2d,2p), para as moléculas com átomos de enxofre, e 6-311G ++ (d,p) para a hidrazida maleica. Através da complementaridade entre os resultados obtidos experimentalmente e os resultados obtidos através dos cálculos computacionais, foi possível encontrarem-se os diferentes tautómeros das moléculas estudadas e distinguir quais os observados nas condições em estudo (matriz a baixas temperaturas/ irradiação). Atendendo aos resultados obtidos, foi possível provar a existência do tautomerismo tiol – tiona para as moléculas de N,N’-dimetilditiooxamida e ditiohidrazida maleica. Em ambas as moléculas, observou-se a formação do tautómero ditiol. Para a molécula de hidrazida maleica observou-se o tautomerismo hidroxi – oxo, observando-se um tautómero dihidroxi e um isómero (n-aminomaleimida), o qual, durante o processo proposto para a sua formação, sofre um tautomerismo do tipo hidroxi – oxo, sendo favorecida a forma dioxo.