Sustainable strategy and bio-based sorbents for pesticides removal

Abstract

Ao longo da tese, a preocupação representada pela contaminação de pesticidas foi abordada de perspectivas diferentes. Para compreender profundamente as interações físicas ou químicas envolvidas nas interfaces líquido-líquido e sólido-líquido, foram aplicados diferentes métodos. De fato, a técnica de difusão de Taylor foi utilizada como uma valiosa ferramenta preliminar/preditiva para avaliar a dispersão de pesticidas em meios aquosos (interface L-L), determinando os coeficientes de difusão mútua de glufosinato de amônio, cimoxanil e imidacloprida.A sorção foi escolhida como uma válida estratégia de tratamento das águas para a remoção de pesticidas na interface S-L. Nanoesponjas à base de ciclodextrina foram utilizadas como materiais sorventes promissores. As nanoesponjas de carbamato e amina foram as duas famílias usadas ao longo da tese. O objetivo era melhorar a rota síntetica e avaliar o efeito do tipo de ciclodextrina e do reticulante nas propriedades físicas e químicas dos materiais e, consequentemente, no processo de sorção. Assim, as nanoesponjas foram caracterizadas por análises físicas, químicas e térmicas. Em particular, a amino funcionalização foi realizada através de um procedimento assistido por micro-ondas, reduzindo drasticamente o tempo de reação de 48 horas para 40 minutos.A família de nanoesponjas de amina, nomeadamente αCDAM6, αCDAM12, βCDAM6, βCDAM12, foi utilizada para a remoção de imidacloprida como ingrediente ativo puro e como formulação comercial, monstrando um desempenho superior em comparação com a nanoesponja de carbamato. A maior eficiência de remoção e sorção foi demonstrada por βCDAM6. Diferentemente, βCDAM12 atingiu uma maior eficiência de remoção para o 2,4-D respeito a βCDAM6, no ponto ótimo de pH = 3 e 4, respectivamente.Além disso, foram realizadas simulações de dinâmica molecular para uma melhor compreensão das interações entre o sorbato e o sorvente, considerando a ciclodextrina pura, os derivados de amina e a forma dimérica (como representante da estrutura da nanoesponja).A segunda classe de nanoesponjas do tipo amina, nomeadamente αCDGNH2, αCDGAM6, αCDGAM12, βCDGNH2, βCDGAM6 e βCDGAM12, foi sintetizada através de uma reação de condensação click à temperatura ambiente para a etapa de polimerização, reduzindo drasticamente o custo energético e o tempo de reação. Notavelmente, αCDGNH2, βCDGNH2 e αCDGAM6 demonstraram excelentes capacidades de sorção para a bentazona e mecoprop em meios aquosos, alcançando eficiências de remoção de aproximadamente 97% e > 99%, seja em seus sistemas mono- ou bi-componente.

Along the thesis, the concern represented by pesticide contamination was approached from different prospective. In order to deeply understand the physical or chemical interactions involved in the liquid-liquid and solid-liquid interfaces, different methods have been applied. Indeed, the Taylor diffusion technique was employed as powerful preliminary/predictive tool to assess the spreading of pesticide in aqueous media (L-L interface), by determining the mutual diffusion coefficients of ammonium glufosinate, cymoxanil and imidacloprid.Sorption was chosen as valid treatment strategy for the removal of pesticides at the S-L interface. Cyclodextrin-based nanosponges were employed as promising sorbent materials. Carbamate and amine nanosponges were the two families used along the thesis. The aim was to ameliorate the route of synthesis and assess the effect of the type of cyclodextrin and cross-linker to the physical and chemical properties of the materials, and consequently to the sorption process. Thus, the nanosponges were characterized by physical, chemical and thermal analysis. In particular, amine functionalization was performed by microwave-assisted procedure, drastically reducing the time reaction from 48 hours to 40 min. The family of amine nanosponges, namely αCDAM6, αCDAM12, βCDAM6, βCDAM12 was used for the removal of imidacloprid as pure active ingredient and as commercial formulation with superior performance when compared to carbamate-nanosponge. The highest removal efficiency and sorption uptake was demonstrated by βCDAM6. Differently, βCDAM12 reached higher removal efficiency towards 2,4-D than βCDAM6, at the optimum of pH = 3 and 4, respectively. Molecular dynamic simulations were also performed to better understanding the sorbate-sorbent interactions, considering the pure cyclodextrin, amine-derivatives and dimeric form (as representative of the nanosponge structure).The second class of amine nanosponge, namely αCDGNH2, αCDGAM6, αCDGAM12, βCDGNH2, βCDGAM6 and βCDGAM12, was synthesized by click-condensation reaction at room temperature for the polymerization step, drastically reducing the energetic cost and the time-consuming. αCDGNH2, βCDGNH2 and αCDGAM6 have shown excellent sorption capability towards bentazon and mecoprop from aqueous media reaching removal efficiency of ca. 97% and > 99%, in individual or mixture batches.