Jet-Cooled and Matrix-Isolated Radicals: Monitoring Interactions and Reactions through IR Spectroscopy

Abstract

Free radicals and radical-complexes are common intermediates in a wide range of chemical processes. With at least one unpaired electron, these species are typically more reactive than closed-shell molecules, and thus, their detection and characterisation are not always straightforward due to their short lifetimes. Nowadays, these typically short-lived species can be investigated immediately after their formation, in general in short time frames, or otherwise, be trapped under special environment conditions that allow a more detailed insight into their structures using spectroscopic tools. Experimental techniques such as low-temperature matrix isolation and supersonic jet expansions coupled with infrared spectroscopy presented in this Thesis, afford favourable conditions for the direct detection and characterisation of those species, and have provided many contributions to the development of several fields, such as mechanistic chemistry.For the interpretation of these experimental results, there is a greater dependence on accurate quantum predictions of the vibrational spectra of the molecular species, and quantum chemical predictions can be notoriously more complicated for radicals due to their electronic structure than for closed-shell molecules.The work presented in this Thesis focuses on the investigations of the interactions between radicals and small solvent molecules, and photoinduced generation of radical species through suitable precursors, processes that were monitored by infrared spectroscopy and quantum chemical calculations. Chapter 1 details the motivation towards the investigation of radical species and radical-complexes with both matrix isolation and jet-FTIR spectroscopies, along with the Thesis outline. Chapter 2 highlights matrix isolation and supersonic expansions approaches, with their advantages and limitations to study radical species, and the conditions required to prepare jet-cooled and matrix isolated radicals through photolysis or pyrolysis of suitable precursors. Furthermore, several investigations about radicals using those techniques are also addressed. The experimental results and discussions are described in the following Chapters. Chapter 3 presents a detailed description of the jet and matrix isolation set-ups used in this work. The features of the new gas-recycling jet FTIR spectroscopy setup, abbreviated as gratin-jet (from gas-recycling atom-economic infrared spectroscopy), and the filet-jet with a fine but lengthy slit nozzle, are highlighted, as well as the cryostat used for matrix isolation experiments. Moreover, the quantum chemical calculations performed on the chemical systems investigated within the scope of this Thesis are also described, including the gold-standard method DLPNO-CCSD(T), to benchmark density functional theory methods and to decompose the interaction energy of radical-complexes through the LED (Local Energy Decomposition) analysis in the DLPNO-CCSD(T) framework.Chapter 4 highlights the first detection of an organic radical microhydrate complex in vacuum isolation by FTIR supersonic jet spectroscopy and the extension of the investigations to other radical complexes with OH-containing solvents. The 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) radical monohydrate shows a rich conformational and coupling dynamics, which is significantly reduced upon isotopic substitution of the solvent molecule. Moreover, the metastability of the TEMPO radical is demonstrated through its detection with a gas recycling infrared setup and even under several hours of humid gas conditions. Di-tert-butylnitroxide (DTBN) and TEMPO microsolvates with one or two molecules of water, methanol, t-butyl alcohol, or phenol were also detected. Systematic conformational preferences were observed, depending on the conformational flexibility of the nitroxide. These IR data were collected into an experimental benchmark data set and the performance of DFT methods for the calculation of their gas-phase IR spectra was tested. The investigations on nitroxide radical water complexes were extended to matrix isolation FTIR spectroscopy, which provided complementary results to those previously obtained.Chapter 5 focuses on the photolysis and pyrolysis of 2,2’-dipyrydyldisulfide (1), as a source of pyridyl-2-thiyl radicals (2). UV-light irradiations of matrix-isolated (1) in Ar led to the homolytic cleavage of the disulfide bond into radical pairs that have shown to survive in the matrix environment without recombining. Further matrix annealing and O2-doping experiments supported the generation of (2), as the radical species recombine to reform 1 upon matrices warming, and pyridyl-2-thiyl peroxy were successfully identified in the IR spectrum.Chapter 6 highlights the photochemistry of a matrix-isolated endoperoxide with the trioxolane moiety. The detection of triplet diradical species (identified as peroxy diradicals) by EPR spectroscopy supported a mechanistic route previously proposed.

Radicais livres e complexos de radicais são intermediários numa vasta gama de reações químicas. Com pelo menos um electrão desemparelhado, estas espécies são, geralmente, mais reativas do que moléculas de camada fechada e, consequentemente, a sua detecção e caracterização nem sempre é feita de forma direta, devido ao curto tempo de vida. Atualmente, existem técnicas que permitem a investigação destas espécies imediatamente após a sua formação, nomeadamente técnicas resolvidas no tempo. Em alternativa, podem ser estudadas sob determinadas condições experimentais que permitem o seu isolamento e o estudo detalhado através de métodos espectroscópicos. Técnicas experimentais como a espectroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes criogénicas e a espectroscopia de jatos supersónicos fornecem condições favoráveis para a detecção direta e caracterização de radicais e têm permitido a elucidação de um grande número de mecanismos de reacções químicas. Por outro lado, espécies de camada aberta, cujas previsões de química quântica são notoriamente mais complicadas, têm sido menos estudadas do que espécies de camada fechada. Desta forma, existe maior necessidade em explorar métodos computacionais que reproduzam de forma satisfatória a informação espectral destes sistemas. O trabalho apresentado nesta Tese centra-se no estudo das interacções entre radicais e pequenas moléculas de solvente que contém o grupo OH e da sua geração fotoinduzida através de moléculas precursoras, processos monitorizados por espectroscopia de infravermelho e cálculos mecânico-quânticos. O Capítulo 1 apresenta a motivação do trabalho descrito nesta dissertação acerca do estudo de radicais e de complexos de radicais através das técnicas de espectroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes criogénicas e de espectroscopia de jatos. No Capítulo 2 são apresentadas as técnicas experimentais, as suas vantagens e limitações no estudo de radicais e é feita uma apresentação de investigações precedentes. No Capítulo 3 é feita uma descrição detalhada dos equipamentos. São destacadas as características da nova instrumentação de espectroscopia de jatos gratin-jet (do Inglês, gas-recycling atom-economic infrared spectroscopy), nomeadamente a possibilidade da reciclagem de gás, e da instrumentação filet-jet mais comumente usada (do Inglês, fine but lengthy slit nozzle), bem como do criostato usado para as experiências de isolamento em matriz. Para além disso, é também feita uma descrição dos métodos mecânico-quânticos selecionados para este estudo, incluindo o método DLPNO-CCSD(T), usado para avaliar métodos de teoria do funcional de densidade e também para a avaliação e decomposição das energias de interacção dos fragmentos dos complexos, através da análise de LED (do Inglês, Local Energy Decomposition). No capítulo 4 são apresentados os resultados da detecção de microsolvatos de radicais em vácuo através da técnica de espectroscopia de infravermelho de jatos. Os resultados revelam que o monohidrato de radical TEMPO (do Inglês, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl) exibe dinâmicas conformacional e de acoplamento complexas que são significativamente reduzidas após a substituição isotópica da molécula do solvente. Adicionalmente, a sua metaestabilidade é demonstrada pela detecção através do equipamento de gás reciclável. As investigações estenderam-se ao estudo de hidratos de DTBN (do Inglês, di-tert-butyl nitroxide) e de solvatos de metanol, terc-butanol, e fenol, detectados e caracterizados através de espectroscopia de jatos supersónicos. Através deste estudo, foram observadas preferências conformacionais sistemáticas em função da flexibilidade conformacional do radical nitróxido. Estes resultados foram utilizados para testar a capacidade dos métodos DFT em reproduzir os valores experimentais. Para além disso, investigações complementares sobre complexos radicais nitróxidos de água foram realizadas através da espectroscopia FTIR de isolamento de matrizes. O Capítulo 5 é focado na fotólise e pirólise de 2,2’-dipiridildissulfeto (1) isolado em matrizes, como precursor de radicais (2). Irradiações na região do UV induziram a clivagem homolítica da ligação dissulfeto e a subsequente formação de pares de radicais (2), posteriormente estabilizados em ambiente criogénico. O aumento da temperatura, bem como a realização de experiências com matrizes de nitrogénio dopadas com oxigénio molecular, sustentaram a formação de radicais (2) através da fotólise do precursor (1), uma vez que os radicais recombinam para reformar (1) após o aumento da temperatura e reagem com o oxigénio molecular para formar novas espécies.No Capítulo 6 são apresentados os resultados das experiências de isolamento em matriz sobre a reactividade foto-induzida de um endoperóxido. A detecção de espécies dirradicalares no estado tripleto através da espectroscopia de EPR suportaram o mecanismo de reacção anteriormente proposto para a espécie em estudo.