Development of efficient selective separation methods for agroforestry biomass fractionation: From intermolecular interactions to new lignin-based Materials of Value-Added

Abstract

The growth of the world’s population and resource consumption, combined with the challenge of climate change, make it essential to develop products from renewable and sustainable sources, such as agroforestry residues.Lignin is an amorphous aromatic polymer found in the plant cell wall. It is the second most abundant biopolymer on earth and the largest natural source of aromatics. Global production of lignin is about 100 million tons/year, generated as a co-product of the paper and ethanol industries. However, most of it is still burned for energy or simply discarded, while about 2% is used to produce value-added products. Due to the numerous advantages of lignin (natural polyphenol, high carbon content, high thermal stability, biodegradability, and antioxidant activity) and the growing environmental awareness, there is a great interest in the development of value-added lignin products for various applications that reduce the use of petrochemical compounds. To achieve these goals, it is important that the lignin be in a liquid phase. Therefore, it is critical to improve methods for its dissolution, since lignin is poorly soluble in most solvents. In addition, methods for lignin extraction need to be improved, to increase the yield and selectivity of the reaction, preferably using more sustainable methods. In the first part of this project, we sought to understand how to improve the dissolution of lignin, using commercial lignin, kraft lignin, through various strategies such as increasing the hydrophilicity of lignin, adding electrolytes, and ionizing lignin (changing the pH or adding amphiphilic molecules (surfactants)). Dissolution efficiency using various alkaline-based aqueous systems was evaluated, and the data suggest that reducing the size of the cation (using the hydroxide anion) aids lignin solubility. To compare systems at extreme pH values, after studying the dissolution in alkaline systems, a study was conducted in various acidic systems. This highlights the pioneering study with levulinic acid, a sustainable solvent that can be produced from renewable materials, which showed a high capacity to dissolve lignin. Furthermore, the addition of surfactants was also observed as the addition of these amphiphilic molecules helped to increase the dissolution efficiency of lignin. In the second part of this project, we sought to understand the mechanisms for the efficient extraction of lignin. Given the interesting ability of levulinic acid to dissolve lignin, this solvent was further used and optimized to extract lignin from various lignocellulosic residues. In this context, the use of other green solvents, such as deep eutectic solvents, was also evaluated for their extraction performance. In this project, it was possible to dissolve 40 wt% lignin (kraft) with levulinic acid and extract all the lignin in pine wood with the same acid. The addition of HCl made it possible to reduce the temperature and time and obtain purer lignin.The third part of this project evaluated the ability of lignin to form value-added products. Lignin extracted from pine wood using levulinic acid-based system was used to develop various value-added materials: composites, resins, and foams. Lignin was mixed with various polymeric matrices, poly(-caprolactone) and poly(butylene succinate), to systematically infer their effects. Lignin was also used to partially replace the phenol content in phenolic resins. In addition to the successful substitution of the unsustainable phenol, some properties of the novel resins were improved by the addition of lignin extracted with a levulinic acid-based system. Phenolic resins have many applications, with foams being one of the most popular materials. With the knowledge gained in the production and optimization of resins, phenolic foams are produced using resole resins with lignin. Promising sustainable foams have been achieved, with comparable or even better properties than standard phenolic foams using only petrochemical-based compounds. Overall, it was possible to develop novel lignin-based materials using lignin extracted with a new and sustainable solvent. Moreover, during this process, we shed light on the dissolution mechanisms and the relevant intermolecular forces involved. We strongly believe that this project adds highly relevant scientific knowledge to the lignin community and opens new opportunities for the valorization of lignin.

O crescimento da população mundial e o consequente aumento do consumo de recursos não renováveis, aliados ao desafio das alterações climáticas, torna essencial o desenvolvimento de produtos alternativos a partir de fontes renováveis e sustentáveis, como resíduos agroflorestais. A lignina é um polímero aromático amorfo que pode ser encontrado na parede celular das plantas, sendo o segundo biopolímero mais abundante na Terra e a maior fonte natural de compostos aromáticos. A produção mundial de lignina é de aproximadamente 100 milhões de toneladas anuais, gerada como subproduto da indústria do papel e produção de etanol. No entanto, grande parte desta quantidade é queimada para produção de energia ou simplesmente descartada, sendo apenas cerca de 2% usada em produtos de valor acrescentado. Dada as inúmeras vantagens da lignina (natural polifenol, elevado teor de carbono, elevada estabilidade térmica, biodegradabilidade, atividade antioxidante) e a crescente preocupação ambiental, é de grande interesse desenvolver novos materiais de valor acrescentado à base de lignina, reduzindo o uso de compostos petroquímicos. Para conseguir este objetivo, é determinante que a lignina esteja em meio líquido e dessa forma é crucial melhorar os métodos da sua dissolução, dado que a lignina é pouco solúvel na maioria dos solventes. Além disso, é essencial melhorar os métodos de extração da lignina, de forma a aumentar o rendimento e seletividade da reação, preferencialmente usando métodos mais sustentáveis. Na primeira parte deste projeto, tentou-se perceber de que forma se conseguia aumentar a dissolução da lignina, usando uma lignina comercial, lignina kraft, e usando várias estratégias como aumentar a hidrofilicidade da lignina, adição de eletrólitos e ionização da lignina. A eficiência de dissolução usando vários sistemas alcalinos em base aquosa foi estudada, sendo que os resultados obtidos sugerem que a diminuição do tamanho do catião (usando o anião hidróxido) favorece a solubilidade da lignina. De forma a comparar sistemas em pHs extremos, e após estudar a dissolução em meio alcalino, procedeu-se ao estudo em diferentes sistemas acídicos, tendo-se destacado o estudo pioneiro com ácido levulínico, solvente sustentável que pode ser produzido a partir de materiais renováveis, que apresentou elevada capacidade para dissolver a lignina. Adicionalmente a estes sistemas, foi também estudada a influência da adição de tensioativos na dissolução da lignina, sendo que a adição destas moléculas anfifilicas contribuíram para o aumento da eficiência de dissolução da lignina. Na segunda parte deste projeto tentou-se entender os mecanismos para extração eficiente da lignina. Dada a interessante capacidade do ácido levulínico para dissolver a lignina, este solvente foi posteriormente usado e otimizado para extrair a lignina de diferentes resíduos lignocelulósicos. Outros solventes verdes, tais como os solventes eutéticos profundos, foram também avaliados para a extração lignina. Neste projeto foi possível dissolver 40% de lignina (kraft) usando acido levulínico, e extrair toda a lignina presente na madeira de pinho usando o mesmo ácido. A adição de HCl a este sistema permitiu reduzir a temperatura e tempo usados e a obtenção de uma lignina mais pura.Na terceira parte deste projeto, foi avaliada a capacidade da lignina em formar produtos de valor acrescentado. A lignina extraída a partir dos resíduos da madeira de pinho com ácido levulínico foi aplicada no desenvolvimento de novos materiais de valor acrescentado: compósitos, resinas e espumas. A lignina foi misturada com diferentes matrizes poliméricas, policaprolactona e poli(butileno succinato), para melhorar as propriedades físico-químicas das matrizes poliméricas. A lignina foi também usada para substituir parcialmente o fenol em resinas fenólicas. Além da substituição parcial do fenol, um composto não-sustentável, algumas propriedades das novas resinas foram melhoradas com a adição da lignina. As resinas fenólicas têm várias aplicações, sendo as espumas um dos materiais mais populares. Com o conhecimento adquirido na produção e otimização das resinas, foram produzidas espumas fenólicas em que o fenol foi parcialmente substituído por lignina. As espumas obtidas são bastante promissoras, com propriedades comparáveis ou até superiores às espumas tradicionais que usam, na sua produção apenas compostos petroquímicos não sustentáveis. No geral, foi possível desenvolver novos materiais à base de lignina, usando lignina extraída com um novo solvente sustentável. Adicionalmente, foi possível elucidar os mecanismos de dissolução e as forças intermoleculares mais relevantes envolvidas nos diferentes processos de dissolução e extração. Acreditamos firmemente que este projeto agrega conhecimento extremamente relevante para a comunidade científica e industrial que trabalha com a lignina, o que abre novas possibilidades para a valorização deste tão importante recurso renovável e sustentável.