Si-Sn and Si-Sn-X (X = Ti, Cu, and Zn) systems for humidity sensing applications fabricated by non-equilibrium techniques

Abstract

A humidade (quantidade de vapor de água no ar) sempre teve impacto nos níveis de conforto humano. Nas últimas décadas, a necessidade de existência de condições ambientais controladas e regulamentadas é fundamental em várias aplicações industriais, sendo a humidade um dos principais fatores que devem ser continuamente monitorados e controlados para aumento da produtividade. Tal como noutros casos, as indústrias de produção de sensores de humidade são constantemente obrigadas a inovar de forma a obter sensores com melhores sensibilidade, estabilidade e reprodutibilidade, bem como tempos de resposta mais rápidos, e longa expectativa de vida.O primeiro estudo sobre o uso de silício poroso para aplicações de deteção de humidade data do início dos anos 1990, no qual é referido um aumento de capacitância de 440% na gama de humidade relativa entre 0 e 100%, à temperatura ambiente. É sabido que a forma e o tamanho dos poros desempenham um papel importante na condensação da água, e que os situados na região mesoporosa apresentam uma maior resposta elétrica às variações do teor de humidade. O estanho é também um material promissor para aplicações em sensores. A incorporação de estanho numa matriz de silício forma uma microestrutura interpenetrante que ajuda a estabilizar o sistema e a aumentar a vida útil do componente.Esta tese teve como objetivo produzir diferentes ligas mesoporosas de Si-Sn e Si-Sn-X (X = Ti, Cu, e Zn) e correlacionar suas propriedades químicas, estruturais, morfológicas e mecânicas com a resposta elétrica a mudanças na humidade relativa entre 0 e 100%. Para atingir esses objetivos, foram usadas duas técnicas de produção “fora do equilíbrio” (pulverização catódica e síntese mecânica de alta energia). As amostras produzidas foram analisadas por diferentes técnicas de caracterização: difração de raios X (XRD), microscopia eletrónica de varrimento (SEM), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), microscopia eletrónica de transmissão (TEM), espectroscopia Mössbauer (MS), microscopia de força atómica (AFM), dureza, porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP), distribuição de tamanho de partícula (PSD) e espectroscopia de impedância complexa (CIS).Os resultados mostraram que a capacidade de deteção de humidade depende de vários fatores, tais como composição química, morfologia, rugosidade da superfície, estrutura e mesoporosidade. Dentre todos os sistemas produzidos nesta tese, o sistema Si-Sn obtido por pulverização catódica apresentou a resposta mais promissora para deteção de humidade. O filme fino de composição Si72Sn28 (% at.) depositado a 1 Pa apresentou um comportamento de condução do tipo p na faixa de humidade entre 10 e 100%. O módulo de impedância obtido a 1 kHz para esta amostra mostrou uma variação estável e linear do módulo de impedância em função do teor de humidade relativa com uma inclinação da linha de tendência de 83 Ω/RH (%). Para além disso, os testes de humidade realizados 1 e 6 meses após a primeira medição revelaram que a resposta elétrica desse sensor é bastante estável ao longo do tempo.No que se refere ao sistema Si-Sn-Ti, o filme fino com composição química Si71Sn23Ti6 depositado a 1 Pa apresentou um comportamento de deteção de humidade do tipo p numa faixa de Humidade relativa entre 10 e 90%. No entanto, esta amostra sofreu envelhecimento 1 e 6 meses após a primeira medição. Os filmes finos de Si-Sn-X (Cu e Zn) não apresentaram nenhum comportamento promissor face à mudança de humidade. A amostra com a composição química Si48Sn44Zn8 apresentou um ligeiro comportamento de condução do tipo p entre 10 e 100% de humidade relativa. No entanto, essas variações não foram suficientemente significativas para serem consideradas adequadas para a sua aplicação em deteção de humidade.

Humidity (the amount of water vapour in the air) has always impacted human comfort levels. In the last few decades, the need for controlled and regulated environmental conditions has skyrocketed for various industrial applications. Humidity is one of the major contributing factors that must be continuously monitored and controlled for advanced industrial processes and better instrument productivity. Humidity sensor industries are constantly required to innovate in order to produce sensors with better sensitivity, enhanced stability, fast response time, reproducibility, repeatability, and long-life expectancy. The first study on the use of porous silicon for humidity-sensing applications dates back to the early 1990s, in which an increase in the capacitance response of 440% was claimed in the relative humidity range from 0 to 100% RH, at room temperature. The shape and size of pores play an important role in water condensation, with the ones near the mesoporous region exhibiting higher electrical response with humidity variations. Tin is also a well-known material used for sensing-based applications. The incorporation of tin into the silicon matrix forms a strong inter-penetrating microstructure that helps to stabilise the system and to increase the component life. This thesis aimed to produce different mesoporous Si-Sn and Si-Sn-X (X = Ti, Cu, and Zn) alloy systems and to correlate their chemical, structural, morphological, and mechanical properties to the electrical response to changes in relative humidity (RH) in the range of 10 to 100%. To achieve these objectives two non-equilibrium production techniques (magnetron sputtering and high energy mechanical alloying) were used and the samples were analysed by means of different characterisation techniques, i.e. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), Mössbauer spectroscopy (MS), atomic force microscopy (AFM), hardness, mercury intrusion porosimetry (MIP), particle size distribution (PSD), and complex impedance spectroscopy (CIS).The results showed that the best humidity-sensing properties depend upon several factors, including chemical composition, morphology, surface roughness, structure, and mesoporosity. Among all the systems produced in this thesis, the Si-Sn one obtained by sputtering presented the most promising response toward humidity sensing. The film with composition Si72Sn28 (at. %) deposited at 1 Pa presented a p-type conduction behaviour in a relative humidity range from 10 to 100%. The impedance modulus obtained at 1kHz for this sample showed a stable and linear variation of the impedance modulus as a function of relative humidity content with a trendline slope of 83 Ω/RH(%). Moreover, the humidity tests performed 1 and 6 months after the first run revealed that the electrical response of this sensor is quite stable over time.From the Si-Sn-Ti system, the film with chemical composition Si71Sn23Ti6 deposited at 1 Pa showed a p-type humidity sensing behaviour in a relative humidity range from 10 to 90%. However, this sample suffered from ageing effect after 1 and 6 months from the first measurement. Si-Sn-X (Cu, and Zn) films did not show any promising behaviour towards the humidity changes. However, the sample with the chemical composition Si48Sn44Zn8 displayed a small p-type conduction behaviour to increase relative humidity from 10 to 100%. However, these variations were not significantly enough to be considered for humidity sensing behaviour.