Performance of cationic cellulosic derivatives as additives in papermaking

Abstract

Retention and strength additives are commonly used in papermaking to minimize the loss of mineral fillers (and other fine particles) and improve mechanical properties, respectively. The additives used as retention agents usually consist of petroleum-based polymers (such as cationic polyacrylamides - CPAM). Starch is usually used to increase dry strength, either in its natural form or chemically functionalized.The aim of this work was to develop a cellulose-based cationic retention agent that can be used in papermaking to improve the retention of precipitated calcium carbonate (PCC) and the mechanical properties of paper.In a first set of exploratory experiments, distinct cationic celluloses (CC) were prepared by adding quaternary ammonium groups to bleached eucalyptus kraft pulp (BEKP). This was done either by a direct reaction with (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride (CHPTAC) or by a two-step process involving sodium periodate oxidation followed by reaction with Girard's reagent T Laser diffraction spectrometry (LDS) was then used to investigate the influence of CC properties, flocculant dosage and contact time on the flocculation of PCC. Selected samples were also incorporated into pulp and filler formulations and analyzed in a dynamic drainage analyzer (DDA) to quantify the effects on drainability. The effective filler retention and impact on strength properties were investigated by adding the CCs to the matrix of laboratory handsheets composed of BEKP and PCC.It was observed that the combination of direct cationization of BEKP with CHPTAC and treatment in a high-pressure homogenizer (HPH) produced a cationic micro/nanofibrillated cellulose (MNFC) that effectively flocculated PCC. Incorporation of the CC into paper formulations improved filler retention and mechanical properties without compromising dewatering times. Although the cationization method is simple, it has low reaction efficiency. To increase efficiency and reduce costs, optimization studies were carried out for the alkaline activation of cellulose and cationization with CHPTAC.Overall, it was found that optimization of the cationization process had a greater impact on the final cationization degree than optimization of the mercerization process.Different cationic MNFCs were prepared by combining distinct degrees of cationization (cationized with CHPTAC under optimized conditions), passes in the HPH, and refining (in a PFI mill) to reduce or eventually eliminate the number of passes in the HPH. The most promising treatment combinations were selected based on the performance demonstrated in the LDS flocculation tests, and the selected cationic MNFCs were incorporated into furnish formulations.It was found that the number of passes in the HPH had a significant effect on the flocculation performance of the MNFCs and that the introduction of a refining step prior to cationization also improved flocculation. However, it was observed that higher flocculation performance was obtained when the refining step was performed after cationization After optimizing the reaction parameters and mechanical treatment sequence at the laboratory scale, the process was scaled up from a PFI laboratory mill to a pilot conic refiner.By subjecting the cationic fibers to different refining intensities in the conic refiner, it was possible to obtain cationic MNFCs with improved flocculation potential, with one pass in the HPH further enhancing the flocculation performance. Nevertheless, when these cationic MNFCs were added to paper formulations, they showed lower filler retention than those produced at a laboratory scale with the PFI mill. As a result of the studies carried out, a process diagram was elaborated for the production of two main types of cationic MNFCs: 1) made exclusively through intense refining or 2) by combining refining and a subsequent HPH treatment. The scaled-up process was simulated using SuperPro Designer software to evaluate production costs and the impact of recycling the cationization solvent or integrating the process streams. A sensitive study of the impact of the prices of raw materials, utilities, and liquid waste disposal on the final production cost of the CCs, was also conducted. It was found that the raw materials account for about 90% of the total production cost.Considering the estimated production costs and the improvements achieved in filler retention, cationic MNFCs are more expensive than CPAM. Nevertheless, this study has shown the potential of this new bio-additive as a retention agent.The proposed new additives can be beneficial not only for the papermaking process but also for the pulp production industry, as they can increase the value of the pulp fibers produced. For integrated pulp and paper mills, this solution could also lead to economic benefits as they no longer need to purchase some of the currently used additives.

Na produção de papéis, aditivos de retenção e de resistência são tipicamente usados para minimizar a perda de fillers minerais e melhorar as propriedades mecânicas, respetivamente. Os aditivos utilizados como agentes de retenção consistem geralmente em polímeros de origem fóssil (tais como as poliacrilamidas catiónicas - CPAM). Já o aumento das resistências mecânicas a seco é conseguido pela incorporação de amido na sua forma nativa ou funcionalizado.Devido à carga aniónica naturalmente adquirida pelas fibras de celulose e alguns minerais, os agentes de retenção utilizados tendem a ser catiónicos, a fim de tirar proveito das interações eletrostáticas de atração entre partículas de cargas opostas.O objetivo deste trabalho prendeu-se com o desenvolvimento de novos agentes de retenção catiónicos à base de celulose que possam ser utilizados na fabricação de papel para melhoria da retenção do carbonato de cálcio precipitado (PCC) e das propriedades mecânicas.Num teste exploratório inicial, pasta kraft branqueada de eucalipto (BEKP) foi cationizada através de uma reação direta com cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetilamónio (CHPTAC) ou por um processo em duas etapas envolvendo a oxidação com periodato de sódio seguido de reação com o reagente T de Girard.Espectrometria de difração laser (LDS) foi aplicada para investigar a influência das propriedades das celuloses catiónicas (CCs), dosagem de floculante e tempo de contacto na floculação de PCC. Amostras selecionadas foram incorporadas em formulações de pasta e PCC e analisadas quanto ao seu efeito na capacidade de drenagem, retenção efetiva de PCC e impacto nas propriedades mecânicas de papeis.Foi observado que a combinação de cationização direta de BEKP com CHPTAC e tratamento em homogeneizador de alta pressão (HPH) originou celuloses micro/nanofibriladas (MNFCs) catiónicas com elevado potencial para flocular PCC, sendo capaz de melhorar a retenção de PCC e as propriedades mecânicas sem comprometer os tempos de drenagem. De modo a melhorar a eficiência de cationização, foram efetuados estudos de otimização da ativação alcalina da celulose e cationização com CHPTAC, utilizando uma metodologia de desenho de experiências.Distintas MNFCs catiónicas foram preparados combinando diversos graus de cationização (cationizadas com CHPTAC nas condições otimizadas), passagens no HPH, e refinação (num refinador PFI) de modo a reduzir a utilização de HPH. As combinações de tratamento mais promissoras foram selecionadas com base no desempenho demonstrado nos testes de floculação por LDS e as MNFCs resultantes incorporadas em formulações papeleirasVerificou-se que o número de passagens no HPH teve um efeito significativo no desempenho de floculação das MNFCs e que a introdução de uma etapa de refinação melhora o potencial de floculação. Depois de otimizar os parâmetros de reação e a sequência de tratamento mecânico à escala laboratorial, o processo foi transposto para a escala piloto substituindo o refinador PFI por um refinador cónico piloto. Ao submeter as fibras cationizadas a diferentes intensidades de refinação no refinador cónico, foi possível obter MNFCs catiónicas com potencial de floculação melhorado, sendo que uma passagem no HPH melhora ainda mais o potencial de floculação das celuloses. No entanto, quando estas MNFCs catiónicas foram adicionadas às formulações papeleiras, foi obtida uma retenção de PCC inferior aos valores obtidos com as amostras produzidas à escala laboratorial.Como resultado dos estudos realizados, foi elaborado um diagrama de processo para a produção de dois tipos de MNFCs catiónicas: 1) produzidas exclusivamente por refinação intensiva ou 2) combinando a refinação e um subsequente tratamento no HPH. O processo de produção foi simulado no software SuperPro Designer de modo a avaliar os custos de produção e o impacto da reciclagem do solvente de cationização ou da integração das correntes do processo. Foi também realizado um estudo de sensibilidade do impacto dos preços das matérias-primas, utilidades e custos com eliminação de resíduos líquidos no custo final de produção das CCs. Verificou-se que as matérias-primas representam cerca de 90% do custo total de produção.Considerando os custos de produção estimados e as melhorias alcançadas na retenção de PCC, foi verificado que os custos de incorporação das MNFCs catiónicas em formulações papeleiras está acima dos da CPAM. No entanto, este estudo demonstrou o potencial destes novos bio-aditivos como agentes de retenção.Estes bio-aditivos propostos podem ser benéficos não só para o processo de fabrico de papel, mas também para a indústria de produção de pasta, uma vez que podem aumentar o valor das fibras de celulose produzidas. Para as fábricas integradas de pasta e papel, esta solução poderia também conduzir a benefícios económicos, uma vez que se poderia traduzir na redução da necessidade de aquisição externa dos aditivos usados.