Implementation of enzymatic stages in the industrial ECF bleaching of eucalypt kraft pulp

Abstract

A produção de papel de impressão e escrita (P&W) requer a disrupção da estrutura da matéria fibrosa da madeira (cozimento) para produzir pasta. Visto possuir cor castanha, a pasta deve ser sujeita a um processo de branqueamento, para depois ser introduzida no processo de produção de papel. Tendo em vista a produção de pasta com propriedades óticas e de resistência de elevada qualidade, desejadas em papel P&W, o cozimento kraft é o processo de produção de pasta mais comum, enquanto o branqueamento elemental chlorine-free (ECF) é o processo de branqueamento predominante No entanto, o uso de ClO2 (D) como principal agente de branqueamento deste processo gera compostos organoclorados (AOX). Devido a regulamentações ambientais, os limites legais para a emissão destes compostos por parte da indústria têm sido progressivamente reduzidos, o que levou à procura de tecnologias alternativas, que pudessem contribuir para a redução ou eliminação da necessidade de reagentes à base de cloro, nomeadamente a implementação de um estágio de pré-deslenhificação com oxigénio. Uma outra tecnologia emergente é o branqueamento assistido por enzimas (biobranqueamento) focado principalmente na utilização de xilanase e/ou lacase. Até hoje, apenas o tratamento com xilanase alcançou com sucesso aplicação comercial, tendo permitido reduzir a quantidade de reagentes derivados do cloro e, consequentemente, as emissões de AOX. O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma sequência de branqueamento modificada, pela incorporação de pelo menos um estágio de tratamento enzimático (com xilanase, lacase ou ambas) numa sequência ECF OD0EPD1D2, aplicada numa instalação fabril portuguesa, onde é utilizado eucalipto como principal matéria-prima. O objetivo final era a redução de custos e do impacto ambiental do branqueamento. As modificações introduzidas deveriam, no mínimo, manter a qualidade do produto final (papel P&W). Três endo-xilanases, uma lacase e dois produtos com atividade, quer de xilanase, quer de lacase, foram estudados. Na fase inicial do estudo, foi usada pasta lavada em laboratório para avaliar o efeito de pH, temperatura e carga de enzima no desempenho do estágio enzimático, considerando as condições fabris e as características da pasta. Apesar de exclusivamente conduzido à escala laboratorial, a segunda parte do estudo, ao invés da maior parte dos trabalhos publicados abordando este tema, teve em conta o impacto de condições industriais típicas (condições operatórias e circuito de filtrados) no desempenho do estágio enzimático, bem como os efeitos da adição deste tratamento ao nível do processo industrial completo. Utilizaram-se, por isso, pastas recolhidas em fábrica, sem lavagem laboratorial adicional. Os resultados mostraram que o tratamento de pasta com lacase não se apresentou viável industrialmente. O estágio com xilanase mostrou-se, por outro lado, viável, se aplicado após o estágio O (sequência de branqueamento OXD0EPD1D2); contudo, nenhum benefício foi observado quando aplicado em pasta crua. A diferença observada no que respeita à eficácia da xilanase foi atribuída ao excesso de carryover e de pH na pasta crua. A sequência OXD0EPD1D2 otimizada permitiu reduzir as cargas de ClO2 e de NaOH nos estágios D0 e EP em 20 e 10 %, respetivamente, em comparação com a sequência de branqueamento convencional. Isto resultou na redução da quantidade de AOX no filtrado do estágio D0 até quase 30 %. Adicionalmente, as propriedades papeleiras da pasta branqueada não foram prejudicadas, e foram mesmo superiores em termos de estabilidade da brancura. No entanto, a ação da xilanase resultou na degradação e libertação de xilana da pasta, o que se traduziu em quebra de rendimento no branqueamento e em aumento da carência química de oxigénio (CQO) no filtrado do estágio enzimático, com consequências para a produtividade da fábrica e para o sistema de recuperação de energia. Por outro lado, o filtrado do tratamento enzimático mostrou ter valor comercial acrescentado, devido à libertação adicional de produtos secundários com atividade pré-biótica. O processamento desta corrente, através de um sistema de nanofiltração por membranas, resultou em concentração e purificação parcial desses compostos de valor acrescentado, apesar de perdas consideráveis terem aparentemente ocorrido. A comparação de diferentes produtos enzimáticos comerciais aplicados numa simulação rigorosa do processo industrial de branqueamento permitiu identificar diferenças significativas no que diz respeito aos mecanismos de ação de diferentes xilanases. A análise técnico-económica preliminar da tecnologia desenvolvida providenciou um resultado muito promissor. Considerando a fiabilidade dos resultados obtidos, bem como o grau de aproximação ao processo industrial, o passo seguinte para a validação desta tecnologia deveria ser um ensaio industrial.

White printing and writing (P&W) paper production requires the destructuring of wood fibrous material (pulping), in order to produce pulp. Since it possesses dark brown colour, pulp must be subjected to a so-called bleaching process, in order to obtain bright pulp which can then be used in the paper manufacturing process. Concerning the production of pulp with very good optical and strength properties, desirable in white P&W paper, kraft cooking is the most common pulping process, whereas elemental chlorine-free (ECF) bleaching is the predominant pulp bleaching one. However, the use of ClO2 (D) as the main bleaching agent in this process generates organochlorinated compounds (AOX). Due to environmental regulations, the legal thresholds for the emissions of such compounds by the pulp industry have been progressively lowered, which drove the search for alternative bleaching technologies, that could contribute to reduce or eliminate the need for chlorine-based chemicals, namely the implementation of a pre-delignification stage with oxygen. Another emerging bleaching technology is enzyme-assisted bleaching (biobleaching), mainly focused on the use of xylanase and/or laccase. Until now, only the treatment with xylanase has found successful commercial application, having allowed to reduce the amount of chlorine-based chemicals and, consequently, AOX emissions. The main goal of this work was to develop a modified bleaching sequence by the incorporation of at least one enzymatic treatment stage (employing xylanase, laccase, or both) in an ECF-type OD0EPD1D2 sequence, applied at a portuguese mill that uses eucalypt wood as the main raw material. The final objective was the reduction of bleaching costs and environmental impact. The introduced modifications should be able to at least maintain the quality of the final product (white P&W paper). Three endo- xylanases, one laccase and two products exhibiting both xylanase and laccase activities were studied. In the initial part of the study, lab-washed pulp was used to evaluate the effect of pH, temperature and enzyme load on the enzymatic stage performance, taking into account mill conditions and pulp characteristics. Although exclusively conducted at the laboratory-scale, the second part of this study, unlike most published work on this subject, accounted for the impact of typical industrial conditions (operating conditions and filtrate circuit) on the enzymatic stage performance, as well as for the effects of the addition of such treatment on the overall industrial process. Pulps collected at the mill were thus used without further laboratory washing steps. Results showed that the laccase treatment of pulp was not viable at the mill. The xylanase stage was, on the other hand, shown to be viable, if applied following the oxygen (O) stage (OXD0EPD1D2 bleaching sequence); however, no benefits were observed when applied directly on unbleached pulp. The observed difference regarding xylanase efficacy was attributed to excess carryover and pH in unbleached pulp. The optimised OXD0EPD1D2 sequence allowed to reduce ClO2 and NaOH loads in the D0 and EP stages by 20 and 10 %, respectively, in comparison to the conventional bleaching sequence. This resulted in the reduction of the amount of AOX in the D0 stage filtrate by up to almost 30 %. Furthermore, the papermaking properties of the bleached pulp were not impaired and could even be improved in terms of brightness stability. On the other hand, xylanase action resulted in the degradation and release of pulp xylan, which translated into bleaching yield loss and chemical oxygen demand (COD) increase in the filtrate from the enzymatic stage, which might affect mill productivity, as well as the energy recovery system. On the other hand, the filtrate from the enzymatic stage showed added commercial value, due to additional release of by-products with pre-biotic activity. The processing of that stream through a membrane nanofiltration system resulted in partial concentration and purification of those added-value compounds, although substantial losses apparently occurred. The comparison of different commercial enzymatic products applied in an accurate simulation of the industrial bleaching process allowed to identify significant differences regarding the action mechanisms of different xylanases. The preliminary techno-economic analysis of the developed technology provided a very promising result. Considering the reliability of the results obtained, as well as the degree of approximation to the industrial process, the next step in the validation of this technology should be a mill test.